化学键与分子结构(精)/无机化学探究式教学丛书

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内容简介

学习要求
　　1．在了解化学键理论产生和发展的基础上，深入认识化学键的本质。
　　2．掌握离子键的形成及其特点。
　　3．掌握离子的特征、离子极化概念及其应用。
　　4．会用价键理论解释共价键的特征，会用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单分子的结构。
　　5．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素双原子分子的轨道排布。
　　6．理解金属键理论，会用能带理论解释固体分类。
　　7．认识分子间作用力和氢键的本质，并用其解释对物质性质的影响。
　　背景问题提示
　　七配位的碳
　　(1) 半个多世纪以来，实验和理论化学家都在努力寻找最大配位数的碳分子体系，从而拓展对碳乃至化学键的根本性认识。中国科学院上海应用物理研究所高嶷等①通过理论计算预测，钛原子能够和碳形成七配位的超配位碳分子体系[CTi72+]，这是目前为止理论上发现的最大配位且稳定的碳分子体系。你能就此谈谈这项研究对化学键概念的影响吗？
　　(2) 美国的奥地利裔科学家科恩(W. Kohn)和英国的波普(J. A. Pople)[D1][l2]因在量子化学计算方面的杰出贡献获得了1998年诺贝尔化学奖。颁奖者宣称“化学已不再是单纯的实验科学了，量子化学已成为广大化学家的工具，将和实验研究结果一道来阐明分子体系的性质”。你能谈谈量子化学对价键理论的推动和发展吗？
　　(3) 氢键在DNA(脱氧核糖核酸)和RNA(核糖核酸)中连接着互补编码基因的碱基对，并构成了各种蛋白质结构。传统理论认为，只有形成了氢键才能实现质子迁移，氢键网络就像一种“质子线”。2012年，美国伯克利国家实验室的研究小组的一项研究表明：封锁氢键质子也能实现迁移?②。你能就此谈谈对氢键的认识吗？
　　(4) 在学习化学键理论之后，你对氢键与共价键、分子之间作用力的异同有什么深刻理解吗？
　　第1章 化学键理论的产生、发展和展望
　　美国国家科学院院士克劳福德(B. Crawford，1914—2011)曾经说过，化学键的本质是全部化学的核心问题。化学键理论能够解释物质的外在性质与内部结构之间的依赖关系。一般认为，化学键理论的产生与发展经历了经典理论、电子理论和量子化学理论三个阶段[1-4]。
　　1.1 化学键理论的发展与认识
　　克劳福德 马格努斯 公元13世纪，德国炼金家、元素砷的发现者马格努斯(A. Magnus，1193—1280)借喻人的“姻亲”关系，认为类似的物质之间具有较强的“亲和性”而易于结合，并第一次提出了亲和力(affinity)的概念[5]，以表征物质结合的难易程度，产生了化学键概念的萌芽。早期的化学键理论也正是围绕这一概念的探讨而逐步形成的。整体认识带有猜测性和笼统性，不是科学上的认识。
　　1.1.1 经典化学理论中的化学键概念——现象论阶段
　　在经典理论阶段，指出了化学结合的现象为化学键，从认识论讲属于现象论阶段，即认识、肯定、描述现象[6-7]。
　　(1) 贝采里乌斯(J. J. Berzelius，1779—1848)早年研究电解过程时发现，电解槽两极的电荷相反，电荷之间具有吸引或排斥的现象。因此，他于1811年提出了化学亲和力理论，即电化二元论[8]，把原子之间的化学结合归结为原子之间的静电相互作用。按照这个理论，物质粒子总是带电荷的，物质相互作用的亲和力就是电的吸引力。电化二元论的提出为化学家进一步探讨原子之间结合的原因起到了较好的示范作用。后来，随着有机化学的发展，特别是在研究取代反应中电化二元论才逐步显露出它本身的缺陷，出现了新的学说。但是电化二元论在探索原子之间是如何结合的方向上是正确的。
　　(2) 1858年，英国化学家库珀(A. S. Couper，1831—1892)在《论新的化学理论》中指出，亲和力涉及量和质两个方面，原子有两种性质：一种称为亲和力程度；另一种称为电亲和力[9]。1861年，俄国化学家布特列洛夫(A. M. Butlerov，1828—1886)区分了亲和力的强度和数量[10]。这两个特征后来分别演变成化学键和化合价，即电亲和力或亲和力强度是化学键概念的来源，亲和力程度或亲和力数量则是化合价概念的发端。
　　(3) 1863年，布特列洛夫在《关于某些不同异构体的不同解释》[11]一文中曾提到“原子之间的化学键合的方式”，第一次使用了“化学结构”这个名词，并认为必须用单个结构式表达结构，这种结构式应当是能表明在物质的分子中每个原子是怎样结合起来的。他明确指出化合物的所有性质取决于该物质的分子结构，同时，他认为通过物质合成方法的研究应该有可能找出它的正确结构式。英国化学家弗兰克兰(E. Frankland，1825—1899)在1852年首先提出了“价键”的概念：每个元素的原子在形成化合物时总是和一定数量的其他元素的原子相结合。1866年，他又指出：使用键这个词只想对化学家提出的不同名称，如原子数、原子力、等价性，提供一个更为具体的说法。他认为键是把原子结合成化合物的一种作用，代表了原子之间的化学吸引，它类似于太阳系各星球之间存在的万有引力。
　　(4) 1857年，德国化学家凯库勒(F. A. Kekulé，1829—1896)把价键概念推广到了碳元素，指出碳通常为四价[12]。第二年，凯库勒又提出碳原子能够和不限数目的其他碳原子相结合形成长链，并第一次用元素符号之间的一条短线表示价键。1874年，荷兰物理化学家范托夫[D3][l4](J. H. van’t Hoff，1852—1911)[13]和法国化学家勒贝尔(J. A. Le bel，[D5][l6]1847—1930)提出了碳原子的四个价键朝向正四面体顶点的假设，从而建立了有机立体化学[14]。
　　(5) 1893年，瑞士苏黎世大学维尔纳(A. Werner，1866—1919)发表了《论无机化合物的结构》[15]，提出了划时代的配位化学理论，这是无机化学和配位结构理论的开端，他因此荣获1913年诺贝尔化学奖。
　　在经典化学范围内，化学键的理论只是现象论，这一阶段回答了化学键的表现是化学结合，是由原子结合成分子。以此为基础的化学键概念只能反映化学结合的现象，所以它的直观表现形式就是经典化学结构式中原子之间的短线。
　　贝采里乌斯 库珀 布特列洛夫 弗兰克兰 凯库勒 范托夫 勒贝尔 维尔纳
　　1.1.2 电子理论中的化学键概念——实体论阶段
　　在电子理论阶段，揭示了化学结合的物质载体是电子，化学结合的结果或为电子转移，或为两原子共享电子对，从认识论讲属于实体论阶段，认识了现象背后的实体。
　　(1) 1897年，英国物理学家汤姆孙(J. J. Thomson，1856—1940)[D7][l8]发现了电子[16]，并于1904年提出了化学键理论[17]：原子分为负电性和正电性两类，当两种原子相互作用时，电子从正电性原子向负电性原子转移，结果负电性原子带负电荷，正电性原子带正电荷，相互吸引形成电价键。1908年，英国化学家拉姆赛(W. Ramsay，1852—1916)提出：化学键的物质承担者是电子，电子代表原子之间的键，如NaECl表示通过电子E将Na和Cl结合成化合物。1913年，玻尔(N. Bohr，1885—1962)[D9][l10]提出化学键是电子在两个核之间运动的结果，分子中的化学键是由两个原子的电子所形成的共用电子轨道产生的，电子轨道平面垂直于核间连线。
　　(2) 1916年，德国物理学家科塞尔(W. Kossel，1888—1956)和美国化学家路易斯(G. N. Lewis，1875—1946)从不同对象出发阐明了两种化学键概念。科塞尔离子键的形成机理[18]为：当两个原子发生作用时，每个原子都力图通过失去电子或获得电子达到八电子的稳定结构，即形成正、负离子，它们之间靠静电吸引结合成化合物。这个理论很好地解释了离子型化合物的形成，但在解释非极性分子时遇到了困难。路易斯的假设解决了这个困难[19]。原子由核与外壳组成，在中性原子的外壳中所含有的电子数等于核中多余的正电荷数，壳层中的电子数在0～8之间变化，原子电子壳中的电子倾向于形成八隅体，每个原子中的外部电子都可以进入两个原子的外壳成为共享。他提出用两个小点表示两个共享的电子，并在其著作《价键及原子和分子的结构》中明确提出了“电子对”概念，用一对即两个小点表示单键，用两对即四个小点表示双键，用三对即六个小点表示三键，这种电子对键及其表示方法今天仍在应用。
　　(3) 1919年，美国化学家朗缪尔(I. Langmuir，1881—1957)在电子对键概念基础上提出：两原子间共享电子对形成的键称为共价键；由于电子转移形成的键为电价键，电子对由一个原子提供而为两个原子共享。1923年，英国化学家劳里([D11][l12]T. M. Lowry[D13][l14]，1874—1936)将其称为给予键。1927年，西奇[D15][l16]威克(N. V. Sidgwick，1873—1952)又将其称为配位共价键，用符号A→B表示，更加明确电子对是哪个原子提供、向哪个原子转移的。为了解决结构式表示键型与实验事实之间的矛盾，鲍林提出了“共振”概念，意思是电子对在分子的各种可能的构型之间共振，使电子的分布均匀化。
　　综上所述，在电子论阶段，把化学键概念建立在电子理论的基础上，认为化学键是奇电子的转移或配对而形成的原子之间的结合作用，包括离子键、共价键和配位键等形式，是对经典化学键概念的发展，它进一步确定了原子之间电子的转移或配对实现了化学结合。
　　汤姆孙 拉姆赛 玻尔 科塞尔 路易斯 朗缪尔 劳里 西奇威克
　　1.1.3 量子化学理论中的化学键概念——本质论阶段
　　量子化学理论阶段揭示了化学键的实质，即化学结合中电子遵循什么样的运动