高分子科学实验教程（普通高等院校化学化工类系列教材）

作者简介

逄艳，女，硕士，教授。1960年4月出生。深圳大学化学与环境工程学院教授。从事高分子的教学及研究工作多年。主要担任高分子化学及实验、高分子物理及实验的教学工作。1993年作为访问学者，曾在英国Manchester大学化学系从事为期半年的有关大分子合成方面的研究工作。先后主持并参与了国家自然科学基金重点项目、广东省自然科学基金项目及深圳市科技计划等研究项目。参与的项目曾获深圳市科技进步奖等奖项。近年来主要从事聚合物电解质、锂空气电池、高分子液晶材料、有机电致发光材料、有机氟硅材料等方面的研究和开发工作。

内容简介

第三章高分子物理实验 高分子物理实验的教学目的是训练学生高分子物理实验的基本技能，验证高分子物理中所学的理论。使学生从理论与实践相结合的角度来理解结构与性能的关系，给学生一个比较完整的概念。通过实验室内的教学与实践使学生加深对高分子物理理论课所讲授的基本概念和基本理论的理解。 实验十六密度法测聚乙烯的结晶度 聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标，对高聚物的许多物理化学性质及其应用有很大的影响。聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同，它比小分子晶体有更多的缺陷。通过结晶度的测量，使我们能了解到聚合物的一些重要物理参数。 聚合物结晶度的测定方法有许多，如X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法、密度法等。密度与表征内部结构规整程度的结晶度有密切的关系，因此可通过测定聚合物的密度来确定其结晶度。密度法具有设备简单、操作容易、准确快速的特点，因此是研究高聚物结晶的常用方法。 一、 目的要求 1． 学习密度法测定聚合物结晶度的原理和方法。 2． 掌握比重瓶的正确使用方法。 3． 用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度。 二、 实验原理 结晶聚合物中通常总是包含晶区和非晶区两个部分。通常我们用结晶度来描述聚合物结晶部分的含量，以质量百分数fWc或体积百分数fVc来表示。 fWc=WcWc+Wa×100%fVc=VcVc+Va×100% 式中,W为质量； V为体积； 下标c为结晶、a为非晶。 在聚合物的聚集态结构中，分子链排列的有序状态不同，其密度就不同。聚合物的有序程度越高，分子堆积越紧密，聚合物密度就越大，或者说比容越小。聚合物在结晶时，分子链在晶体中作有序密堆积，使晶区的密度ρc高于非晶区的密度ρa。如果采用两相结构模型，即假定结晶聚合物由晶区和非晶区两部分组成，且聚合物晶区密度与非晶区密度具有线性加和性，则 ρ=fVcρc+1－fVcρa(31) fVc=ρ－ρaρc－ρa(32) 若假定晶区和非晶区的比容具有加和性，则 υ=fWcυc+1－fWcυa(33) fWc=υa－υυa－υc＝1/ρa－1/ρ1/ρa－1/ρc(34) 式中，ρ,ρc,ρa分别为聚合物、晶区和非晶区的密度； υ,υc,υa分别为聚合物、晶区和非晶区的比容； fVc为用体积百分数表示的结晶度； fWc为用质量百分数表示的结晶度。 由式(33)和式(34)可知，若已知聚合物试样完全结晶体的密度ρc和聚合物试样完全非结晶体的密度ρa，只要测定聚合物试样的密度ρ，即可求得其结晶度。 本实验采用悬浮法测定聚合物试样的密度，即在恒温条件下，在加有聚合物试样的试管中，调节能完全互溶的两种液体的比例，待聚合物试样不沉也不浮，悬浮在混合液体中部。根据阿基米德定律可知，此时混合液体的密度与聚合物试样的密度相等。用比重瓶测定该混合液体的密度，即可得聚合物试样的密度。 三、 主要仪器和试剂 1. 仪器： 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯试样，蒸馏水，95％乙醇。 2. 试剂： 恒温槽、电子天平、25mL比重瓶、大试管、玻璃搅拌棒、滴管等。 四、 实验步骤 (1) 恒温槽调节。 调节恒温槽温度至(25±0．1)℃。 (2) 混合液体的配制。 用试管、滴液漏斗和玻璃搅拌棒装成如图31所示的装置。试管中加入重量百分浓度约为50％的乙醇水溶液，约至试管容积1/3处。然后放入待测样品两小粒，这时，样品均沉于管底。整个装置放在已恒温好的超级恒温槽中，在保持恒温的条件下，用滴液漏斗逐滴加入蒸馏水，同时上下缓慢移动玻璃搅拌棒使之混合均匀。至样品悬浮在溶液的中部，不浮也不沉，保持0．5h，此时混合液体的密度即为该样品的密度。 (3) 混合液体比重的测定。 先用电子天平称得干燥的空比重瓶的质量W0(图32为比重瓶示意图)，然后取下瓶塞，灌满被测混合液体，盖上瓶塞，多余液体从毛细管溢出。擦去溢出的液体，称得装满混合液体后比重瓶的质量W1之后倒出瓶中液体，用蒸馏水洗涤数次后再装满蒸馏水，擦干瓶体，称得装满蒸馏水后比重瓶的质量W水，若已知实验温度下蒸馏水的密度ρ水，则混合液体的密度可按 式(35)求得： ρ=W1－W0W水－W0ρ水(35) (4) 取另外一只干燥的比重瓶，换一种聚乙烯试样，重复上述步骤。 五、 数据处理 (1) 按式(35)计算两种待测样品的密度。 (2) 自手册中查出聚合物试样的ρc和ρa，并按式(32)和式(34)计算两种聚乙烯的结晶度。 图31液体混合装置 图32比重瓶示意图 1—瓶塞； 2—毛细管； 3—瓶体 六、 注意事项 1． 在实际测量材料的密度时，所选择的被测液体应符合下列要求： (1) 能满足所需的密度范围。 (2) 不被试样吸收，不会与试样发生任何化学反应和物理作用。 (3) 两种液体能以任何比例相互混合。 (4) 两种液体混合时不发生化学作用。 (5) 具有低的黏度和挥发性。 (6) 价廉，易得。 2． 使用比重瓶测定比重时应注意： (1) 两种液体应充分搅拌均匀。 (2) 比重瓶的液体要加满，不能有气泡。 (3) 先称空瓶质量，再称装满混合液体的质量，最后称装满蒸馏水的质量。 (4) 毛细管口的液滴必须在比重瓶离开恒温槽之前擦，否则，当比重瓶从恒温槽取出后，由于室温较低，使毛细管液面下降，就会影响测定结果。 3． 为了消除偶然误差，对装液和称重操作必须重复三次以上，取其平均值。 七、 思考题 (1) 组成混合液体的各组分应该满足什么条件？ (2) 影响测定结果的因素有哪些？ (3) 结晶度的高低对聚合物的性质有什么影响？ 实验十七浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数 聚合物的溶解度参数是表示物质混合能与相互溶解关系的参数，与物质的内聚能有关。对于小分子来说，内聚能就是汽化能，可用实验测出摩尔汽化热来表示其摩尔内聚能，从而得出其溶解度参数。因聚合物不能挥发，也不存在气态，因此其溶解度参数不能由汽化热直接测得。用于测定聚合物溶解度参数的实验方法有黏度法、交联后的溶胀平衡法、反相色谱法和浊点滴定法等。也可通过组成聚合物基本单元的化学基团的摩尔吸引常数来估算。确定某一聚合物的溶解度参数对聚合物的溶剂选择有重要意义。 一、 目的要求 1． 学习用浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数。 2． 了解溶解度参数的基本概念和实用意义。 3． 了解聚合物在溶剂中的溶解情况。 二、 实验原理 溶解度参数是表示物体混合能与相互溶解关系的参数。根据溶解度参数的定义，溶解度参数δ应为“内聚能密度”的平方根，即： δ=ΔEV1/2(36) 浊点滴定法是在两元互溶体系中，如果聚合物的溶解度参数δp在两个互溶的溶剂δs值的范围内，就可调节这两个互溶混合溶剂的溶解度参数δsm，使δsm与δp很接近。只要把两个互溶的溶剂按照一定的百分比配成混合溶剂，该混合溶剂的溶解度参数δsm可以近似地表示为： δsm=φ1δ1+φ2δ2(37) 式中，φ1,φ2分别为混合溶剂中组分1和组分2的体积分数。 将待测聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定(该沉淀剂与溶剂互溶)。滴至溶液开始出现混浊即可得到混浊点时混合溶剂的溶解度参数δsm值。 聚合物溶于两元互溶溶剂的体系中，体系的溶解度参数应有一个范围，本实验选用两种不同溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，这样可得到溶解该聚合物混合溶剂的溶解度参数的上限和下限。取其平均值就是聚合物的溶解度参数δp值。 δp=δmh+δml2(38) 式中，δmh为高溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液在混浊点时混合溶剂的溶解度参数； δml为低溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液在混浊点时混合溶剂的溶解度参数。 三、 主要仪器和试剂 1. 仪器： 10mL滴定管，大试管，10mL，5mL移液管，25mL容量瓶，50mL烧杯。 2. 试剂： 三氯甲烷，正己烷，甲醇，聚苯乙烯。