油气地球化学计量学--基础与应用（精）

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上篇 油气地球化学计量学基础
　　第1章 绪论
　　1.1 油气地球化学计量学的概念
　　油气地球化学计量学（petroleum geochemometrics）可以简单地定义为：化学计量学（chemometrics）在油气地球化学中的应用，即油气地球化学与数理统计、数学及计算机技术相结合的学科。它是以实验数据为基础、以最大限度提取有用的油气地球化学信息为目标，从多因素、定量的方面研究和解决油气地球化学问题。
　　化学计量学的概念是由瑞典的S.沃尔德（Svante Wold）于1971年1月首先提出来的（Currie，1988）。化学计量学是用数据驱动的方法从化学体系中提取信息的科学。实用的化学计量学定义为用数学和统计方法设计或选择优化测量过程及实验并且通过分析化学数据提供最大化的化学信息的化学学科（Otto，2017）。1974年10月，科瓦斯基（Bruce R.Kowalski）和沃尔德共同倡议成立了国际化学计量学学会（International Chemometrics Society）。随着计算机小型化和个人计算机的普及，化学计量学在20世纪80年代有了较大的发展，各种新的化学计量学算法的基础及应用研究取得了长足的发展和进步，成为化学与分析化学发展的重要前沿领域。它的兴起有力地推动了化学和分析化学的发展；80年代中期，2本化学计量学期刊——《化学计量学杂志》（1987年，Journal of Chemometrics）和《化学计量学与智能实验室系统》（1986年，Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems）相继问世（Otto，2017）。其他杂志，如Analytica Chimica Acta，也有部分涉及化学计量学（Verma，2012）；90年代以后，化学计量学得到广泛地推广与应用。
　　1.2 发展历程
　　油气地球化学计量学是个非常年轻的学科，其产生、发展与有机地球化学和油气地球化学的发展以及化学计量学、计算机的应用密切相关。
　　1.2.1 地球化学
　　地球化学（geochemistry）一词是德国-瑞士化学家C.F.舍恩科因（Christian Friedrich Schnbein）于1938年首次提出的（White，2008）。V.M.戈尔德施密特（Victor Moritz Goldschmidt）被认为是地球化学之父（Mather，2013），1955年，美国地球化学学会（Geochemical Society，GS）成立，该学会出版有Geochimica et Cosmochimica Acta（GCA）期刊，且每年召开一次戈尔德施密特会议（Goldschmidt Conference）。1985年，欧洲地球化学协会（European Association of Geochemistry，EAG）成立。
　　1.2.2 有机地球化学
　　有机地球化学（organic geochemistry）是随地球化学一起发展的。最初的研究与石油的成因研究密切相关。20世纪30年代，已经开始了有机地球化学的早期研究工作，发现并证实了地质卟琳化合物来自植物叶绿素（盛国英，1992；Durand，2003）。早期虽然还有其他研究者，但有机地球化学的诞生普遍归因于特赖布斯（Alfred Treibs）的工作（Nissenbaum and Rullkotter，2011）。50年代中期，成功地从现代海洋沉积物中分离鉴定出微量类似于石油的烃类化合物，从而奠定了石油的有机成因理论基础（盛国英，1992）。1958年提出了干酪根的概念。1959年美国地球化学学会正式成立欧洲有机地球化学分会。
　　20世纪60～90年代为有机地球化学蓬勃发展阶段，体现在三个方面：国际组织和会议显著增多、关键技术方法和代表性论著积极面世、有机地球化学研究领域拓展与新的分支学科涌现。60年代进入石油时代，石油成为人类的主要能源，石油需求快速增长（Durand，2003）。人们认识到，清晰地理解石油的形成机理和聚集规律能够增加石油勘探的成功率。1962年，欧洲主要的实验室组成了欧洲有机地球化学协会（The European Association of Organic Geochemistry，EAOG），在意大利米兰组织了**届有机地球化学国际会议。此后，每两年召开一届有机地球化学国际会议。1963年，Breger主编的**本《有机地球化学》面世，标志着有机地球化学成为一门独立的学科（Durand，2003）。色谱及色谱-质谱技术的发展为沉积物和原油中有机化合物的结构、分布提供了详细的资料，生物标志化合物（biological maker compounds或biomarker）概念的出现，成为油-源、油-油对比的重要工具（Dembicki，2017）。有机岩石学用于描述有机质的显微组成、类型和成熟度；热解技术的发明及对有机质类型、热演化、烃类生成过程的理解更为深入，促使“油窗”概念的提出，发现油气形成遵从化学动力学原理，可进行盆地模拟研究等。这一时期涌现了一些新的分支学科，如生物地球化学、环境有机地球化学、分子有机地球化学、沉积有机地球化学、矿床有机地球化学等。新的分支学科丰富了有机地球化学研究方向和研究内容，拓展了有机地球化学的研究领域。在分支学科不断涌现的背景下，油气地球化学诞生了，以1979年Petroleum Geochemistry and Geology的出版为起点，承袭了关于有机质成熟，生物标志化合物，油气的来源、生成等有机地球化学的经典研究内容。Petroleum Geochemistry and Geology被认为是**本关于油气地球化学的教科书（Dembicki，2017）。在1989年第14届有机地球化学国际会议上，560多名参与者中，油气地球化学论文独占一半（Durand，2003），成为有机地球化学最为重要的组成部分。
　　1.2.3 油气地球化学
　　油气地球化学（petroleum geochemistry）关注沉积岩每种物质的地质演化，如干酪根的形成及其降解成烃、流体运移、油藏内烃类的转化、储层矿物组合的转变及其对岩石物性的影响（Huc，2003）。最初，油气地球化学重点主要集中在勘探问题上，一个明显的趋势是将地球化学概念应用于与化石燃料的勘探和生产有关的领域（Philp and Mansuy，1997）。20世纪80年代后期，油气地球化学与地球物理和油气勘探相结合，显著提高了勘探效率，油气地球化学成为降低勘探风险的有效工具（Dembicki，2017）。在1996年第二版的Petroleum Geochemistry and Geology中，油气地球化学被定义为：将化学概念用于理解油气（包括原油、天然气、凝析油）的来源及在地表和地壳内产出和归宿的科学研究与应用研究（Curiale，2017）。这明显提高了油气地球化学的科学研究分量，使其成为科学研究和实际应用并重的学科。
　　20世纪90年代以后，油气系统（petroleum system）和盆地模拟、生物标志化合物研究成绩显著（Dembicki，2017）；随着深海、深层的勘探及天然气需求的增加，油气地球化学应对这一新态势进行了调整，开展了天然气及高温高压区带盆地模拟工作（Durand，2003）。1990年《天然气地球科学》创刊。天然气和深海勘探与20世纪90年代末油价走低及国际海域开放勘探有关。进入21世纪，油气地球化学继续在以上诸方面取得进展。然而，非常规油气和深层（高温高压）成为主要研究方向，流体性质和相行为受到更多的关注（Dembicki，2017）。油气地球化学以元素地球化学、分子地球化学和同位素地球化学为科学基础，去理解油气的来源及后续有机化学变化（Curiale，2017）；以勘查地球化学（exploration geochemistry）和储层地球化学（reservoir geochemistry）为主要应用领域（Philp and Mansuy，1997）。油气的元素、分子和同位素分析结果是油气地球化学计量学研究的基本数据源。
　　1.2.4 油气地球化学计量学
　　油气地球化学计量学是随着地球化学，特别是有机地球化学和油气地球化学的发展应运而生的。地球化学计量学的概念最早由墨西哥的地球化学家S.P.Verma于2005年提出，是指统计学、数学与地球化学计算相结合的科学（Verma，2012）。地球化学计量学借助于火山岩、岩浆岩、沉积岩等的主、微量元素，进行多维成分数据分析、多维大地构造判别、对改变了的岩浆岩进行多维分类等（Verma，2020）。
　　油气地球化学计量学与地球化学计量学相比，不但研究对象不同，而且在统计分析方法、数据类型以及解决的实际问题方面均有显著差别。这是由学科性质和研究对象不同决定的。K.E.Peters等于2007年发表的关于北极圈油气系统研究论文中，首次明确了利用化学计量学的决策树方法（Peters et al.，2007），用20个生物标志化合物和稳定同位素指标对900多个油样进行了分类、识别和油-源对比。按照油气地球化学计量学的简短定义，即化学计量学在油气地球化学中的应用，油气地球化学计量学的建立应该从2007年算起。事实上，多元统计方法在油气地球化学的应用，可追溯到20世纪80年代，甚至更早。油气地球化学中早期应用的多元统计方法主要是一些经典的方法——聚类分析和主成分分析（Clayton and Swetland，1980；Christie et al.，1984；Budziski et al.，1995；Barth et al.，1996；Bhullar et al.，1998；Peters et al.，1999）。这些经典方法至今依然被广泛使用。值得注意的是，早期多元统计方法在油气地球化学的应用，所采用的指标并非都是与生源、境或年代相关的指标。
　　2000～2010年，油气地球化学计量学建立。油气地球化学计量学的简短定义是：化学计量学在油气地球化学中的应用。在这期间，化学计量学方法在油气地球化学中开始应用且应用频率逐渐增加（Peters and Fowler，2002；Peters et al.，2007，2008a，2008b；Hao et al.，2009），为油气地球化学计量学建立阶段。该阶段，油气地球化学计量学最显著的特点是：①更注重化学计量学方法与分子地球化学（生物标志化合物）和同位素地球化学的结合，是油气地球化学计量学研究最为鲜明的特色；②化学计量学方法更加丰富，针对油气地球化学中需要解决的原油的混源及分类的实际问题，在油气地球化学建立之初，直接引入如软独立分类模拟（soft independent modeling of class analogy，SIMCA）用于油-源分类（Peters et al.，2007，2008a）、ALS方法进行原油的混源解析（Peters et al.，2008b）。当代地球化学用于油气勘探中，四个具有里程碑意义的重要技术之一就是生物标志化合物、稳定同位素和多元统计用于油-油和油-源对比；在油藏地球化学中，多层混合生产（或多套管泄漏）比例的确定具有里程碑式的重要价值（Peters and Fowler，2002；Peters et al.，2008b）。K.E.Peters及其合作者为油气地球化学计量学的建立奠定了高起点的坚实基础。
　　2010～2020年，油气地球化学计量学稳健发展。经典的化学计量学方法，聚类分析和主成分分析得到较广泛的应用，已经成为常用的基本方法（Diasty et al.，2020；He et al.，2012；Yang et al.，2017；Wang et al.，2014，2018b，2018c；Thompson-Butler et