物理化学实验(第2版)

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第1章绪论
　　1.1物理化学实验的目的和要求
　　物理化学实验是化学教学体系中一门独立的实验课程，主要培养学生运用物理化学原理解决实际化学问题的能力。
　　通过物理化学实验的学习，学生初步了解物理化学的研究方法，掌握物理化学的基本实验技术，培养求真务实的科学态度、严谨细致的实验作风、熟练准确的实验技能、灵活分析和解决问题的能力，为今后从事化学理论研究和与化学相关的实践工作打下良好的基础。
　　物理化学基本理论是整个化学学科的理论基础，而物理化学实验则将物理化学基本理论具体化，是对整个化学理论体系的实践检验。由于物理化学实验大多涉及比较复杂的精密物理仪器，测量技术往往是建立在一套完整的化学理论基础之上的，因此理论和实践相结合在物理化学实验中显得特别重要。为了做好每个实验，在实验中取得尽可能大的收获，要求学生做好以下几点。
　　1. 实验前预习
　　在实验前，学生应认真仔细地阅读实验内容，了解实验的目的、要求和实验原理，了解仪器的构造和使用方法，熟悉实验的操作步骤，写出符合要求的实验预习报告。大量实践表明，课前认真预习对减少仪器破损和试剂消耗、提高实验课程学习效率具有十分明显的作用。
　　2. 熟悉实验环境
　　学生进入实验室后，首先仔细检查实验仪器和试剂的规格、数量是否符合要求，玻璃器皿是否有破损，如有不符合实验要求的应及时找指导教师或实验技术人员解决。注意记录实验实际使用的仪器型号名称、试剂纯度或浓度等，玻璃器皿均要求清洗干净。
　　3. 实验操作
　　实验过程是整个实验的核心。物理化学实验仪器价格较高、操作难度大，在实验过程中应严格遵守操作规程。严格控制实验条件，随时注意观察实验过程中出现的现象，详细认真地记录原始实验数据，切忌更改和随意丢弃实验数据。做事要认真，做人要诚实，认真完成实验的每一个步骤，仔细思考每一步的作用和原因，是否还有可以改进或提高的空间。培养学生的创新能力。
　　物理化学实验一般由两人合作完成，学生应根据实验的难度和要求做好分工，使实验有条不紊地进行。同时，培养学生的团结合作精神。
　　实验完成后，应将实验数据交给实验指导教师检查或将实验数据输入计算机，按要求进行数据检验处理。经指导教师认可之后，方能清洗玻璃器皿，整理实验仪器、试剂及所有与本实验有关的其他物品，并做好本人实验台面的清洁卫生工作。仅当指导教师在实验原始记录数据后签署姓名和日期后方可离开实验室。
　　所有在实验室经计算机处理所获得的实验结果仅供指导教师检查实验效果用，学生实验总结报告中的数据处理应按各实验的要求进行。
　　4. 实验总结报告
　　写出完整规范的实验总结报告是物理化学实验课程的重要内容。通过实验报告的书写，学生在数据处理、误差讨论、常见的物理化学现象的分析和解释、化学实验问题的解决等各方面的能力得到训练和提高，为今后从事科学研究、撰写研究论文打下良好的基础。
　　1.2实验室的安全防护
　　实验室的安全防护是培养学生良好实验素质，保证实验顺利进行，确保实验者人身安全和国家财产安全的重要措施。物理化学实验室常用到高温或低温条件、高压气体、真空系统、高电压、有毒物质等，随着现代技术的发展，精密自动化设备的使用也日益普遍，因此要求实验者必须掌握必要的安全防护知识和预防措施，将危害和损失降到最低程度。
　　1. 高压储气瓶的安全防护
　　高压钢质无缝气瓶通常是由含碳量不大于0.38%的优质碳锰钢、铬钼钢等制成。物理化学实验室中常用的高压气体有氧气、氢气、氮气及二氧化碳气体等。气体钢瓶颜色标志参见GB/T 7144—2016，我国在2021年颁布了最新的《气瓶安全技术规程》(TSG 23—2021，2021年6月1日起施行)。实验室常用气瓶的色标和压力参见表1-1。
　　表1-1实验室常用气瓶的色标和压力
　　为安全起见，一般气瓶至少三年检验一次，腐蚀性气体气瓶至少两年检验一次，不合格的应予报废。气瓶放置地点要求远离热源、火种、配电柜、腐蚀性物质等，气瓶应固定在支架、实验桌或墙壁上，特别是装有易燃、毒性和腐蚀性气体的气瓶更要注意安全，最好放在单独的房间里。
　　气体在使用时一定要在气瓶上安装减压阀，通常氧气瓶和氮气瓶都可使用正向右牙螺纹氧气减压阀，氢气瓶只能使用专用的反向左牙螺纹氢气减压阀，二氧化碳气瓶和乙炔气瓶也有各自专用的减压阀，千万不可混用。
　　搬运高压气瓶时应关紧钢瓶上的总阀，拆除减压阀，旋上瓶帽，使用专门的搬运车。开启或关闭气瓶时，实验者应站在减压阀接管的侧面，并确认接头和管道无泄漏后才能继续使用。
　　对可燃和毒性气体，应设法将用过的气体排放到室外，并保持室内良好通风。
　　使用高压氧气时，严禁在气瓶阀头、减压阀、连接头及实验者的手、衣服、工具等上沾有油脂，因为高压氧气与油脂相遇会引起燃烧。
　　气瓶内的气体千万不可用尽，应保持不低于0.1 MPa的压力。
　　2. 用电安全防护
　　实验室所用电源主要是频率为50 Hz的交流电，分为单相220 V和三相380 V 两种，除少数仪器设备外，实验室多用单相交流电，该电压远高于36 V的人体安全电压，因此在使用时要格外小心。
　　当有1 mA电流通过人体时会有发麻和针刺的感觉；当电流达到6~9 mA时，手触碰电流就会立即缩回；若电流再高，人体肌肉就会强烈收缩，以致手抓到带电体后不能释放，而当通过人体的电流达到50 mA时就有生命危险。通过人体的电流与人体自身的电阻和所加的电压有关。人体内部组织的电阻约1 kΩ，皮肤电阻约1 kΩ(潮湿时)至几十千欧(干燥时)。国家规定36 V、50 Hz的交流电为安全电压，超过45 V就是危险电压。用电时要特别小心，不要用潮湿的手操作电器，尤其不能用双手同时接触电器。各种电器设备外壳应妥善接地，万一不慎发生触电事故，其他人员千万不要直接用手施救，应迅速使用干燥的木棒、竹竿、拖把、塑料或橡胶管(棒)等绝缘物质将带电体与触电者的身体分开，附近有电源开关的应立即关闭电源，并对触电者进行急救，情况严重者应迅速送医院治疗。
　　因电引起火灾时，切忌使用水或酸碱泡沫灭火器灭火，应设法立即切断电源，用沙或二氧化碳灭火器等灭火。
　　单相交流电源的插座有两孔和三孔之分。两孔插座中，一孔为零线，另一孔为火线(又称相线)，因两孔插头、插座无法严格规定火线与零线的位置，存在严重的安全隐患，属淘汰品种；在三孔插座中，处于三角形顶端的孔为接地(符号⊥)，左下孔为零线(符号N)，右下孔为火线(符号L)。使用前最好用试电笔确认，用手捏住试电笔的金属帽，用试电笔的金属触头接触要测量的电极，氖灯发出红光的是火线。
　　由于自耦调压器的初级和次级共用一个线圈，若将火线错接到公共端(自耦调压器的X端)，即使将调压器调压指针调至0 V，次级仍带有220 V的电压，非常危险。因此在使用调压器时，一定要将零线连接至调压器的公共端，并在使用前用试电笔确认。
　　3. 化学试剂的安全使用
　　大多数化学试剂具有不同程度的毒性，原则上应防止任何化学药品以任何方式进入人体。取用试剂时应注意避免试剂直接接触皮肤，要用牛角质或不锈钢药匙取样，取过试样后的试剂瓶应该立即盖好瓶盖。
　　浓硫酸具有强烈的吸水性，且溶于水会放出大量热，故稀释浓硫酸时应特别注意将浓硫酸缓慢注入水中，而不能将水倒入浓硫酸中，以防止灼伤和烧伤。
　　物理化学实验的主要目的之一是测定物质或系统的性能或特性，其二是提高实验技术和技能。只要能达到这样的目的，用什么试剂并不重要。因此，在物理化学实验中，常用低毒试剂代替高毒试剂，无毒试剂代替有毒试剂，以尽量减少使用具有毒性的和致癌可能性较大的试剂。在取用有毒气体、液体时，一定要在通风橱(柜)中操作。使用易燃易爆试剂时要特别注意远离火源。
　　物理化学实验室中常用的高危化学试剂及其危害性如表1-2所示。
　　表1-2常见高危化学试剂及其危害性
　　1.3误差分析
　　物理化学实验以测量物理量为基本内容。在实际测量过程中，无论是直接测量，还是间接测量，由于受测量仪器、实验原理、实验方法及环境条件等诸多因素的限制，测量值与真值(或文献值)之间存在一定的差值，这个差值称为测量误差。
　　可以根据仪器和试剂等的误差推算实验的误差，也可以根据实验的误差要求选择最合适的仪器和试剂。正确表达实验结果与实验本身具有同等重要的地位，只报告实验结果而不能同时指出结果的不确定程度的实验是没有价值的。因此，正确理解误差的概念极为重要。
　　1. 直接测量
　　将被测量直接与同一类量进行比较，用测量数据直接表达的方法称为直接测量。
　　直接测量又可分为直接读数法和比较法。直接读数法如米尺量长度、秒表记时间、温度计测温度、压力表测压力等，比较法如对消法测电动势、电桥法测电阻、天平称质量等。
　　2. 间接测量
　　测量结果要由若干直接测定的数据，依据一定的理论，运用某种公式经计算才能得到结果的方法称为间接测量。
　　绝大多数物理量是经过间接测量的方法获得的。例如，黏度法测定高聚物的相对分子质量、光度法测丙酮碘化反应的速率方程、旋光法测蔗糖转化反应的速率常数、电动势法测反应的热力学函数等。
　　3. 系统误差
　　在相同的测量条件下，对同一物理量进行无限多次测量时，测量误差的绝对值和符号保持恒定，所得结果的平均值X∞与被测量的真值X真之间的差值称为系统误差。用公式表示为：系统误差真，近似地有：系统误差真。
　　系统误差与下列因素有关：
　　(1) 仪器本身的精密度和灵敏度有限，如零点调整不当、刻度不准、天平砝码不准、响应时间长、试剂纯度不符合要求等。
　　(2) 实验理论和方法的缺陷。例如，用克拉珀龙-克劳修斯方程(Clapeyron-Clausius equation，曾称克-克方程)测定较高压力下的气-液相变的相变焓(气-液平衡时的气体与理想气体有较大差距)，用黏度法测定高聚物的相对分子质量时溶液浓度过低或毛细管太粗(流出时间过短，近似公式误差大)，在较宽的浓度范围内用光度法测量次甲基蓝溶液的浓度(当该溶液的浓度范围较宽时不再符合朗伯-比尔定律)等。
　　(3) 个人的习惯性误差，如反应迟钝、色感不灵、读数偏高或偏低等。
　　(4) 仪器试剂使用时的环境因素，如温度、湿度、气压等应该保持不变的实验条件发生了未加注意的变化等。
　　系统误差产生的因素不一定能完全明确，故通常采用不同的实验条件甚至不同的实验方法或技术进行比较和验证，以便确定有无系统误差存在及误差的性质，并设法消除或减少系统误差。
　　4. 偶然误差
　　偶然误差又称随机误差，指在相同条件下多次重复测量同一物理量Xj时，每次测定的结果都不相同，并围绕某一数值(无限多次测量的平均值X∞)不规则变化，其误差的绝对值时大时小、符号时正时负的一类误差。计算公式为，当测量次数足够多时，近似地有，其中d为偏差。
　　偶然误差是由实验者不能预料的变量因素对测量的影响引起的，它在实验中总是无法完全避免，但它服从概率分布——正态分布曲线。由于该曲线具有对称性、单峰性和有界性，因而随着测量次数的增加，偶然误差的平均值趋于零：
　　(1-1)
　　因此，为了减少偶然误差的影响，应对被测物理量进行次数尽可能多的测量，以提高实验测定的精度。
　　5. 过失误差
　　由实验者在实验过程中不应有的失误而引起的误差称为过失误差，如数据读取出错、数据记录失误、计算数据出错或实验条件失控引发其他突变等。只要实验者精心准备、细心操作、认真处理，这类误差是完全可以避免的。
　　6. 常用的几种平均值
　　(1) 算术平均 (1-2)
　　(2) 加权平均(数学平均) (1-3)
　　式中