液晶自组装及其应用（精）/软物质前沿科学丛书

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第1章 液晶组装超结构及其应用
　　1.1 近晶A相液晶层控制及应用
　　1.1.1 近晶相焦锥畴
　　1.近晶相液晶
　　近晶相液晶(smectic liquid crystal)是由棒状分子组成的，如图1.1(a)所示，其分子呈层状排列，层内分子长轴或平行于层法线，或与其成特定角度倾斜排列。近晶相出现在稍高于液晶熔点的温区内，其规整性接近于晶体，液晶(liquidcrystal，LC)分子排列整齐、序参数较高。液晶分子质心位置在层内无序，可以自由平移，但不能在层间移动，因此近晶相液晶具有流动性，但黏滞系数较大。根据层内和层间分子的排列方向及相关性，近晶相液晶可以进一步划分为不同类型：近晶A相、近晶B相、近晶C相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相等[1]。
　　图1.1 (a)近晶相液晶及其(b)焦锥畴织构图
　　近晶A相(SmA)是有序度最低的近晶相。其层内分子平行排列，且分子长轴平行于层法线。对于大多数近晶A相液晶，其分子层厚度与单个分子的长度相当。层内分子质心无序排列，不具备位置有序性，但其在层法线方向上具有一维准长程位置有序性。此外，由于近晶A相液晶存在沿层法线方向的指向有序性，即光轴垂直于层面，所以近晶A相在光学上是正性单轴的。
　　近晶C相(SmC)具有与近晶A相类似的结构，不同之处在于，近晶C相中棒状分子与层法线方向成一定角度倾斜排列，并且光学上是正性双轴的。当液晶分子结构含有不对称手性基团时，能形成扭曲的螺旋结构，即各层分子的方位角沿层法线方向连续变化，这种液晶相称为手性近晶C相(SmC*)，即铁电液晶(ferroelectric liquid crystal， FLC)。
　　其他高级近晶相的存在条件比较特殊，拥有比近晶A相、近晶C相更高的有序程度。但到目前为止，其实际应用还没显示出优于近晶A相和近晶C相的特性，因此近晶相液晶的应用还只限于近晶A相和近晶C相。
　　2.焦锥畴
　　焦锥畴(focal conic domain， FCD)结构通常出现在近晶A相液晶以及对应的层状溶致液晶当中，其偏光显微镜(polarized optical microscope，POM)下的织构图如图1.1(b)所示。焦锥畴形成的主要原因是对抗性的边界取向条件，具体来说，就是不同界面上液晶分子受到了不同方向取向所产生的效果，液晶层无法保持原本的平板状几何形态，而发生一定程度弯曲以适应边界取向。在液晶层弹性能和边界表面能的共同作用下，最终形成能量最低的稳定平衡结构。在这种结构中，存在正交平面内的两条特征缺陷线，按照边界取向情况的不同，可以分为以下三种情况：à一组共焦的椭圆和双曲线的一支；á一组共焦的抛物线；一个圆和经过其中心的一条竖直直线。发生变形的液晶分子层围绕两条特征缺陷线紧密叠加，最终形成一系列类似迪潘四次圆纹曲面(Dupincyclide)的层状结构。焦锥畴结构中存在较大的液晶层形变，从能量的角度来看，其弹性自由能密度来源于液晶层的弯曲和应变，前者与分子层的平均曲率和高斯曲率相关，后者与分子层的压缩或拉伸作用相关，具体可写为
　　(1.1)
　　其中，R1和R2是液晶层的两个主要的曲率半径，K1是展曲弹性系数，K是鞍形展曲弹性常数，B是压缩系数，是液晶层厚相对于平均值d0的变化率。此外，定义与展曲和杨氏模量比值相关的特征长度为
　　(1.2)
　　其数值的大小与近晶相液晶层厚度相当。当液晶层的曲率半径R远大于特征长度λ时，可以认为液晶层内不存在压缩或拉伸作用，即液晶层厚度保持不变。此时，焦锥畴的弹性自由能密度主要由式(1.1)中的前两项决定，其中第二项鞍形展曲能可认为是表面能的一种体现，会随着液晶层拓扑形状的改变而变化。当液晶层的曲率半径R与特征长度λ大小相当时，曲面能和应变能达到平衡，焦锥畴的总弹性能由焦锥畴类型、缺陷线对类型以及奇点中心能量共同决定，故无法通过弹性体理论精确计算。
　　根据液晶层高斯曲率的不同，焦锥畴可以分为几种不同的类型。当液晶层的两曲率半径符号相反时，其高斯曲率为负，如图1.2(a)所示，此时液晶层中的展曲能较小，称为**类焦锥畴，这类焦锥畴广泛存在于热致近晶A相液晶中；当液晶层的高斯曲率为正时，如图1.2(b)所示，称为第二类焦锥畴，目前仅发现存在于溶致近晶相液晶中；当焦锥畴的液晶层既具有正高斯曲率，又具有负高斯曲率时，如图1.2(c)所示，称为第三类焦锥畴。迄今为止，焦锥畴结构的实际应用还仅限于**类焦锥畴，后两类焦锥畴的存在条件比较特殊，相关研究也比较少，故此处不作详细介绍。
　　图1.2 三类不同高斯曲率的焦锥畴结构：(a)**类焦锥畴；(b)第二类焦锥畴；(c)第三类焦锥畴
　　对于具有负高斯曲率的**类焦锥畴，其结构示意图如图1.3(a)所示。其中，E、H分别为焦锥畴的两条共焦的特征缺陷线，椭圆缺陷线E的顶点恰好与双曲线缺陷线H的焦点重合(图中G点)，而双曲线缺陷线H的顶点又恰好与椭圆缺陷线E的焦点重合(图中F点)。双曲线的两条渐近线可以看作两个底面半径为b的圆柱的中心轴线，而两圆柱又以椭圆缺陷线为边界重叠连接。在两圆柱内部区域，椭圆与双曲线上任意两点之间的连线指示了该直线上液晶分子指向矢的方向，而在圆柱表面及其外部区域内，液晶层中分子的指向矢方向平行于渐近线方向。我们定义焦锥畴的离心率大小为
　　(1.3)
　　图1.3 焦锥畴的缺陷线
　　其中，a和b分别为椭圆缺陷线的半长轴和半短轴，c为椭圆焦点(双曲线顶点)F与椭圆中心O之间的距离。目前，研究已经发现了0～1范围内所有离心率所对应的焦锥畴结构，当e=0时，如图1.3(b)所示，底面上的椭圆缺陷线退化为圆缺陷线，双曲线缺陷线将退化为垂直于圆平面，且经过圆中心的一条直线，此时的焦锥畴称为圆环形焦锥畴(toric focal conic domain， TFCD)结构。
　　1.1.2 焦锥畴阵列的生成与调控
　　1.图案化基板
　　液晶薄膜中焦锥畴结构的形成需要液晶分子满足对抗性的边界取向条件，而基板表面不同的化学性质能够对液晶分子的取向产生复杂的影响。大量研究表明，液晶分子的取向受到基板表面能、液晶浸润性、液晶相态变化等因素的影响，通过对基板表面进行改性处理，可以对液晶分子产生特定的锚定作用，常用的表面改性手段包括表面活性剂、硅烷化处理、金属蒸镀等。通常，当表面材料化学性质与液晶分子化学性质类似时，将产生平面锚定的取向效果，而当液晶在表面浸润性较差或者处于空气界面处时，将产生垂直锚定的取向效果。
　　J. P. Bramble等[2]用自组装单层膜以及功能化有机硫醇的微接触印刷技术，在金衬底上产生了两个图案化的化学层区域。其中，—CF3端基的自组装单层膜能提供垂直锚定作用，而—COOH端基的自组装单层膜能产生预设的退化平面锚定，从而使得近晶相液晶9CB组装成线性或矩形排列的焦锥畴阵列，如图1.4(a)所示，实现了膜厚恒定情况下的焦锥畴结构的一维控制，对应的焦锥畴的高度z如图1.4(b)所示。W.Guo等[3]提出了一种实现图案化取向基板的简单方法，通过利用掩模蒸镀在硅衬底上沉积图案化金膜，实现了不同区域对液晶分子不同的取向效果。其中，近晶相液晶9CB材料在金涂层区域受到垂直锚定作用，而在裸露的硅基板区域受到随机的平面锚定作用。这种情况下，仅硅基区域能产生焦锥畴结构，基板上的锚定图案也将转化为局域化的焦锥畴阵列，如图1.4(c)和(d)所示。
　　2.几何结构限制
　　光刻技术和柔性复刻工艺能够在多维方向上构筑各种复杂的几何形状及图案结构，而这些具有导向作用的几何结构可以调控微米甚至纳米量级软物质和胶体粒子的结构组装。这种简单便捷的操作手段已经应用于众多软物质缺陷及其次生结构的产生与调控，也为研究焦锥畴结构的产生和排布提供了一个新颖的平台。
　　图1.4 图案化基板上的焦锥畴阵列[2，3]：(a)9CB近晶相在12μm宽的硅表面形成有序的焦锥畴织构及其原子力显微镜图像；(b)沿图(a)蓝色虚线的截面图；(c)和(d)9CB近晶相在棋盘图案表面形成有序的焦锥畴结构及其偏光显微镜图像棋盘图案矩形尺寸分别为(c)16μm×16μm和(d)8μm×8μm
　　1)微通道
　　限制型微通道是产生焦锥畴阵列最为常用的一种限制结构，在对通道内表面进行合适的取向性质处理后，通过对通道宽度、深度、截面形状等几何参数的设置，可以对所产生的焦锥畴阵列的阵列规模、排布形式、单元尺寸等进行调控。M.C.Choi等[4]最早采用几何限制的方法，有效控制了缺陷畴尺寸和空间分布。通过光刻和反应离子蚀刻技术，研究者制作了微米量级的一维硅基微通道，由于通道表面涂覆有聚乙烯亚胺层，所以能对8CB材料产生较强的平面锚定效果，在空气界面垂直锚定的共同作用下，最终形成均匀的TFCD阵列。而当改变微通道的宽度和深度时，TFCD的阵列规模以及畴尺寸能够受到调制，如图1.5(a)所示；此后，H.T.Jung和Y.H.Kim等[5]采用半氟化液晶材料，在硅基底的矩形微通道中实现了大范围的更高度有序的六边形TFCD阵列，如图1.5(b)所示。研究发现，焦锥畴的形成极大地依赖于通道的宽度与深度，且后者影响相对更大，对于含有氟化端基的棒状联苯液晶分子，为了产生能量稳定的TFCD阵列，矩形通道存在约4μm的临界宽度和约2μm的临界深度。
　　图1.5 微通道中的焦锥畴阵列[4.6]：(a)8CB焦锥畴在不同尺寸矩形微通道中的排列；(b)含有氟化端基的棒状联苯液晶分子在不同尺寸矩形微通道中的排列；(c)8CB焦锥畴在不同通道结构中的排列(P代表检偏器，A代表起偏器)
　　此外，微通道截面的几何形状也能影响FCD结构的产生。J.H.Kim等[6]研究了不同形状一维通道所能形成的FCD阵列情况，对于常见的联苯类近晶相液晶，如8CB和8OCB，矩形通道边界会产生扇形或半圆形焦锥畴，V形通道内无焦锥畴产生，而只有等腰梯形通道能产生规整的圆形焦锥畴，如图1.5(c)所示。