高中化学讲义：结构化学（适配选修性必修2 物质结构与性质）

作者简介

祝鑫，毕业于首都师范大学从教20余年，曾任北京重点高中化学教师、前新东方教育集团化学项目负责人，集团培训师、前著名在线公司教学负责人，培训经验丰富，现任高途教育培训经理。

内容简介

第3章〓化学键 3.1三种化学键 化学是从原子和分子的角度看世界，很久以前人们就开始思考： 原子是怎么结合成分子的呢？例如水(H2O)，水是由分子构成的，而不是由氢原子和氧原子构成的，一定有一个什么力把氢原子和氧原子以特定的比例“捏合”在一起，让这三个原子很难分离。于是这三个原子就形成了一个特定的组合，而这个组合具有了独特的化学性质。这样的性质是与氢原子和氧原子固有的性质截然不同的。这种让某些原子聚集在一起的强烈的作用力就叫作化学键。 3.1.1化学键的分类 原子和原子之间都会有什么作用力呢？例如氧原子，氧原子最外层6个电子，如果能达到8电子稳定结构当然是非常好的，因此氧就会想去得到两个电子。如果它碰见了钠原子，钠原子的价电子(最外层)正好是一个电子，钠原子正想失去呢。钠原子和氧原子一拍即合，一个失一个得，只不过为了满足氧的“胃口”得让两个钠来一起失去电子。这样钠就变成了Na+，氧就变成了O2-。阴阳离子间有静电作用力，当引力和斥力达到平衡时，氧化钠(Na2O)这个物质就形成啦。使两个钠和一个氧聚在一起的力就叫作离子键，这是化学键的第一种情况。值得注意的是，Na2O不能看作一个分子，因为离子键本质是静电作用力，一个阳离子会对空间内所有的阴离子都有吸引作用，反之亦然。因此Na2O中的2∶1只代表阳离子和阴离子的个数比，不代表物质中的真实的粒子个数。 我们再来讨论氧原子的另一种稳定方式： 如果氧原子没有碰见钠原子，而是碰见了氢原子，会发生什么呢。非金属的电负性比较大，它们在化学反应中都倾向于吸引电子，因此，它们化合时就会形成共用电子对。例如，两个氢各拿出一个电子，氧拿出两个电子分别和氢形成共用电子对。化学家路易斯发明的电子式能更形象地表达这一结果： 。习惯上，我们常常用横线(—)表示共用电子对，电子式就变成了结构式： H—O—H。画成结构式是不是更形象了一些？氧一手拉一个氢，就像刘备左手拉着关羽，右手拉着张飞，三个人就变成了一个不可分割的整体。这样以共用电子对结合的作用力就叫作共价键。离子键的本质是静电作用力，那么共价键的本质又是什么呢？毕竟电子之间是存在斥力的，很难想象原子和原子靠相互排斥的电子对形成稳定的分子。我们将在后面的共价键章节再做具体研究。 让我们再回到与氧原子成键的钠原子上： 如果Na没有遇见O，它自己能稳定存在吗？答案是可以的。虽然自然界中并不存在金属钠，但是我们确实可以得到稳定的钠单质(需要放在煤油里保存)。我们讲过很多金属单质，例如，镁、铝、铁，这些金属都是由原子直接构成的。那么是什么样的作用力使得这些原子能够紧密地靠在一起呢？还记得“光电效应”吗，既然金属能产生“光电效应”，说明金属是容易失电子的。因此我们可以想象金属并不是“铁板一块”，组成金属的原子都已经或多或少地失去了一些价电子，这些电子就是“自由电子”，它们可以自由自在地在金属晶体的内部与表面游动。这些电子不单独属于任何一个原子，而是为整个金属晶体所共有。这就可以解释为什么金属具有那么好的导电性和导热性。有关金属晶体的知识我们将会在第6章中详细讲到，现在我们先关注金属内部的作用力。就像前文所言，金属原子失去一些价电子后形成了金属阳离子，而这些电子变成了自由电子，带负电的自由电子与带正电的金属阳离子产生静电作用，从而形成稳定的体系，这种作用力叫作金属键。金属键的本质和离子键一样都是静电作用力(库仑力)，但不同的是，离子键是阴阳离子间的相互作用，金属键是电子和阳离子的吸引力。如果在初中时，你学习到的是金属由原子构成，那么现在我希望你能够进行认知升级： 金属是由阳离子和自由电子构成的。 总结一下，化学键分三种类型： 离子键、共价键和金属键。接下来我们分别展开来说一说这三种键的差别，尤其是共价键。让我们先从较为容易理解的离子键和金属键说起。 3.1.2离子键 离子键是由阳离子和阴离子通过静电作用力形成的，那么如何理解静电作用呢，它是引力吗？毕竟异性相吸是基本规律。但是如果只有引力的话，阴阳离子就会被吸到一起，就像南北极相对的磁铁一样。实际上，阴阳离子之间是保持着一个最佳距离的，就像相互取暖的刺猬一样。这个最佳距离就是阴阳相吸的引力和核与核、电子与电子的斥力达到的平衡，而不仅是静电引力，所以叫静电作用力更加准确。 如何判断离子键呢？简单的方法是“金非”(金属元素和非金属元素)，例如，氯化钠和硝酸钾等。这招快但是不一定奏效，就像前面我们说过AlCl3这样的“金非”实际上形成的是共价键而不是离子键。因此我们需要看电负性，电负性之差大于1.7的两种元素形成的键是离子键。如果不知道电负性的数据，像氯化铝这样的物质，要怎么知道它不是离子化合物呢？此时物质的熔、沸点可以帮助我们判断，特别是沸点，离子化合物的沸点都比较高，共价化合物的沸点相对比较低(详情请见第6章晶体部分)。那么多高算高呢？以氯化钠为例，氯化钠的沸点是1465℃。如果从化学式看，某个物质特别像离子化合物，但其沸点只有几百摄氏度，那么这个物质肯定是由共价键组成的共价化合物了，例如表3.1中的五种物质。 表3.1一些物质的物理参数 物质SiCl4BCl3AlCl3FeCl3PCl5 沸点/℃57.712.8—315— 熔点/℃-70.0-107.2——— 升华温度/℃——180300162 AlCl3和FeCl3混在这些氯化物中一点不违和，因为它们的沸点都比较低，说明它们是由共价键组成的共价化合物，即使化学式看上去像离子化合物。 下面总结一下判断离子键的方法。 (1) 一般方法： 看成键元素，金属+非金属通常形成离子键(但是存在特例)。 (2) 稳妥方法： 看数据，电负性+熔、沸点，电负性之差大于1.7为离子键，熔、沸点较低者(与离子晶体相比)为共价化合物。 最后再特别记一下铵盐。虽然铵根中不含金属元素，但是你看它的汉字： 铵根，说明我们把它整体看作金属元素，因此铵根与其他非金属元素化合时形成的是离子键。 3.1.3金属键 金属原子的特点是最外层电子数都比较少(一般来说小于4)，因此比较容易失去电子，形成金属阳离子和自由电子； 同时，金属阳离子得到电子变回金属原子的过程也在发生着。为了理解金属晶体的特点，我们有必要把金属晶体当作一个整体： 是什么作用力使得这些具有斥力的阳离子能够紧密堆积在一起呢？答案是自由电子与阳离子之间的吸引力，这种吸引力就是金属键。有人形象地把金属晶体比喻成阳离子“浸泡”在自由电子组成的“海洋”里(又称电子海理论)，如图3.1所示。 图3.1电子海 可以看到金属键没有饱和性和方向性。饱和性是指粒子只能和固定数目的粒子产生化学键的特性，一个金属阳离子可以吸引身边任意个自由电子，因此金属键不具有饱和性； 同理，这些自由电子可以在金属阳离子的前后左右各种方向，因此金属键也不具有方向性。与金属键类似，离子键也是静电作用力，因此离子键也不具有饱和性和方向性。 电子海理论可以定性地解释很多金属的特点，比如密度大、导电、导热、延展性良好等性质，但是解释不了某些金属或非金属的半导性。人们为了更准确地计算和解释金属的性质，于是又发展出了金属能带理论。能带理论的基本逻辑仍然是系统化思维，不是孤立地看待金属原子，而是整体性地把金属晶体看成一个巨大的分子，这回大家共用的可就不再是自由电子了，而是轨道，把金属原子的原子轨道线性组合成数目相等的分子轨道，然后把所有的价电子都依次排布在这些分子轨道上。我们知道轨道是量子化、非连续的，但是金属晶体中巨大的原子数目对应着海量的原子轨道，原子轨道线性组合后又形成海量的分子轨道，这使得它们能级极为接近，“远看”(近似)就像能量是连续的一样，很多条能量线组成了一个能量带。这就是金属能带理论名字的由来。金属能带理论可以定量解释包括半导性在内的很多性质，本书中我们只对金属键作常识性的介绍，有兴趣的同学可以自己找到相应的资料来拓展视野。 总结一下： 金属键是金属阳离子和自由电子通过相互吸引形成的作用力，目前对金属晶体的认知主要有电子海理论和金属能带理论。 接下来我们将研究化学键中最为重要的一种： 共价键。 3.2共价键的本质 3.2.1路易斯电子式 1916年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了八隅体规则(即八隅律，又称八电子规则)。他通过观察发现，大量的化学反应产物中的原子都具有稀有气体的电子结构。换句话说就是： 物质之所以会发生化学反应，是因为它不稳定，需要通过发生化学反应达到稳定结构，而稀有气体的8电子结构就是稳定结构。因此，发生化学反应后的原子都实现了“电子自由”(形成了稀有气体的8电子结构)。我们来看几个例子。 (1) Ne： 电子式为，最外层已经是8电子了，没有必要再和别人发生反应。所以稀有气体都是单原子分子。 (2) Cl： 最外层有7个电子，单独存在肯定不行，两个Cl一起共用一对电子，可以达到8电子稳定结构，所以Cl以双原子形式存在，即Cl2。 (3) N： 最外层是5个电子，单独存在也不行，两个N在一起就需要每个N拿出3个电子，形成3个共用电子对，这也就可以解释为什么氮气那么稳定。 (4) CO2： 为什么会存在CO2？我的意思是，为什么C和O的比例是1∶2？路易斯电子式也许能给出解释： C最外层一共4个电子，O最外层一共6个电子，两个O就是12个电子，那么最外层电子总数就是4+12=16个。按照八隅律，如果每个原子都要达到稀有气体8电子结构，一共需要3×8=24个电子。可是目前只有16个，于是就只能采用共用电子对的方式解决电子的短缺。1个电子对是2个电子，24-16=8，差8个电子，要形成4个共用电子对； 而且CO2是以C为中心，那么我们就能够判断出C分别与每个O形成2个共用电子对，总共是4个共用电子对，电子式为。 我们总结一下基本套路： 对于ABn型化合物的电子式写法，首先进行最外层电子(价电子)的相加，并利用公式计算出共用电子对数，共价键数=(理想-现实)÷2，“理想”就是除H外的所有原子都满足8电子结构，H满足2电子结构，“现实”就是目前的价电子总数； 最后除以n，也就是A与B形成共价键的数目。 例如，写出N2H4的电子式。 第一步： 计算出最外层电子总数，5×2+1×4=14。 第二步： 计算理想电子总数，N一共8个，H是2个，因此“理想”是8×2+2×4=24。 第三步： 计算共用电子对数，(理想-现实)÷2 =(24-14)÷2=5。 第四步： 分配电子对数，4个H一共需要4对共用电子，还剩1对留给N与N互相连接。 第五步： 写出结构式或电子式，N2H4的结构式为，电子式为。 到目前为止，路易斯的八隅律确实所向披靡，那么共价键的本质是不是就是八隅体呢？显然不是，因为八隅律解释不了的化合物还挺多的，我们随便看两个。 (1) 三氟化硼(BF3)： 这个物质可以稳定存在，一定满足“八隅体”吧？我们写出电子式来看看： ，中心原子B最外层只有6个电子，明显不满足8电子稳定状态。可是BF3就是稳定地存在着的。 (2) 氧气(O2)： 如果说没见过BF3不好说，那么O2就是再熟悉不过的物质了。O2的电子式为，是满足八隅律的。可是问题来了，按照路易斯的八隅律画出的电子式显示，O2中所有电子都成对存在，没有单电子，那么理论上O2是没有磁性的，我们称为反磁性(或者叫抗磁性)。可是这却与实验事实不符！实际的测定结果显示O2具有顺磁性，说明O2内部是存在单电子的。这不禁让我疑路易斯电子式的普适性。于是，共价键的本质又成为思考的焦点。解决共价键本质的问题看来还需要量子力学。 练习： 写出下列物质的路易斯电子式练习答案： 。 NH3H2O2HClOCaC2S2Cl2SCN- 3.2.2共价键的本质与特点 1927年，海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)通过量子力学方法对氢分子的薛定谔方程进行了求解，终于揭示了原子之间共价键的本质。电子带负电，电子和电子之间相互排斥，似乎电子对就不应该存在。但是两位科学家计算出的结果却出人意料，当两个电子自旋相反地进行轨道重叠的时候，体系能量会降低，如图3.2所示。 图3.2能量随核间距的变化曲线 我们设两个原子核间距为无穷远时能量为0，可以理解为两个自由氢原子的状态。从图像上看，当两个原子相互接近时，有可能成键，也有可能不成键，决定因素不是两个原子的距离，而是电子的自旋方向。上面的曲线说明，当电子自旋相同时，两个氢原子相互靠近，体系的能量总是增加的，因此两个氢原子分开才是最好的选择，就不会成键形成氢分子； 而只有当两个电子自旋相反，彼此靠近，发生轨道重叠时，在R0处才会出现能量的最小值，即能量最低的状态，这说明通过自旋相反进行的轨道重叠(即波函数叠加)确实可以使体系能量降低。于是两个氢原子就在一起了，形成了氢分子。 因此，共价键的形成是通过轨道的重叠从而使体系能量降低的过程，本质上是一种量子力学效应。 在共价键本质的基础上建立起来的价键理论(valencebond theory)又叫VB理论，简称VB法。该理论有两个要点： 一是，原子在化合时要尽可能地成键，因为每成一份化学键就会有一份能量补贴； 二是，轨道要尽可能地重叠，因为重叠得越多，释放的能量也就越多，化学键也就越稳定。例如氮气，N的价电子轨道图为，每个N有3个单电子，因此2个N最多可以形成3个共价键，且必须以电子自旋相反的方式成键，如图3.3所示。 图3.3N原子以电子自旋相反形式成键 可见共价键是有数目的。共价键的数目是中心原子的单电子数目吗？首先我们要先理解一个概念： 单电子。单电子就是未成对的电子，确定原子的单电子数目最好的方式是了解它的价电子情况，但简单明了的原子结构示意图无法帮助我们确定单电子的数目。例如，想知道N有几个单电子，也许可以画出N的原子结构示意图： 。如图所示，N的最外层有5个电子。但仅凭这个无法判断出这5个电子都是单电子，还是只有1个电子是单电子(5÷2=2……1)。那么，写出N的价电子排布式： 2s23p3，根据洪特规则，电子要先分占轨道，因此虽然p轨道上有3个电子，但是这3个电子先要分占px、py和pz轨道而不是先成对，因此N的单电子有3个。 练习： C和O的单电子分别是多少？ 分析： C的价电子排布式为2s22p2，p轨道上2个电子先分占轨道，因此C的单电子为2个。O的价电子排布式为2s22p4，p轨道上有4个电子，我们可以看作先有3个电子分占了px、py和pz轨道，再来的1个电子就只能自旋相反地和其中一个p轨道(我们假定为px)上的电子成对了，所以O的单电子也是2个。 既然C和O都具有2个单电子，那么按照VB法的理论，C和O形成的CO应该具有2个共价键。但事实上我们知道，CO中测得的不是双键而是三键(通过键能的数据也可以发现)； 另外C与O也会形成CO2，这里面C与O共形成了4个共价键而不是2个。这些应该怎么解释呢？恐怕VB法也是有缺陷的。不过化学理论的发展都是一个个“打补丁”的过程，我们要一步步地来才可以体会科学思辨的乐趣，就像我们要往前走就必须要蹬开点什么一样。 让我们先把暂时不能解决的问题放一放，看看我们现在可以确定些什么： 首先，我们知道共价键是有数目的(饱和性)，因为单电子不会无穷多； 其次，既然VB法的理论前提是轨道尽可能地重叠，那么共价键也许具有方向性。下面我们通过三个例子来研究这个问题。 第一个例子： H2。H只有1s轨道，为了保证轨道尽可能地重叠，2个H需要将2条1s轨道重叠。s轨道是球形的（如图3.4(a)所示），因此理论上s轨道可以和s轨道在任何方向上成键，另一条s轨道从哪个方向过来都一样(如图3.4(b)所示)，所以形成的化学键是任意方向的。是否可以认为共价键是没有方向性呢？一个例子怎么能够说明问题，我们需要再看几个。 图3.4s轨道轮廓图与重叠方式 第二个例子： HCl。H与Cl之间形成1个共价键，参与成键的单电子分别是H的1s电子和Cl的3p上的1个单电子(单电子在px、py或pz上都是等效的，如图3.5（a）所示)。s轨道是球形的，而p轨道是哑铃形的，因此要想使s轨道和p轨道最大重叠，我们先假定p轨道不动，让s轨道进入，那么就会出现以下三种重叠方式(如图3.5（b）所示)。 图3.5s轨道和p轨道的轮廓图与重叠方式 哪种方式最好呢？显然第一种沿x轴重叠的方式是最好的，阴影面积最大； 而从侧面或者“从天而降”的方式显然都没有实现轨道最大重叠。可见共价键是有方向的。 我们再看第三个例子： H2O。H的单电子在1s轨道上，O的单电子是在2px、2py轨道上。O的3条p轨道如图3.6所示。 图3.6O的3条p轨道 接下来让2个H的s轨道进入，可见，为了让轨道能有最大重叠，H必须沿着坐标轴进入，如图3.7所示。由此可见，共价键是有方向的。到底水分子是不是长成这样呢？后面我们就知道啦。 图3.7水分子的sp重叠 总结一下： (1) 共价键的本质为电子自旋相反进行轨道重叠，从而使体系的能量降低。 (2) 价键理论(VB法)中，原子形成共价键时，要尽可能多地成键，轨道重叠面积尽可能地大。 (3) 共价键具有饱和性和方向性。 那么接下来，我们来研究一下共价键的分类。 这是一本可以让学生自学的高中化学结构化学讲义。本书稿基于作者多年的化学教学与研习经验，结合现行高中化学教材编写而成，用轻松活泼的语言呈现高中化学结构化学的内容，具有鲜明的个人特色，与市面上完全依照教材编写或一味堆砌题目的教辅书有明显区别。本书专注于培养学生对化学的学习兴趣及逻辑思维，注重学科素质的提高。