光子学在生态环境中的应用

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第1章 光电探测技术在大气生态环境原位监测中的应用
　　人类生存离不开空气，空气质量直接影响人类的生活与生命质量。大气颗粒物(atmospheric particulate matter， APM)、二氧化硫、氮氧化物、大气挥发性有机物(volatile organic compounds， VOCs)等是我国大气污染控制主要关注点。基于光电探测技术的大气颗粒物和大气中有害气体成分的原位实时在线监测技术的研究及系统研制，既是国家生态文明建设的重大战略需求，也是光电产业快速发展的需求，对于大气污染防治和大气生态环境实时评价具有极为重要的意义。本章分三个部分来介绍光电探测技术在大气生态环境原位监测中的应用，具体包括大气颗粒物污染物激光在线探测技术、大气有害气体光谱在线监测技术及基于激光技术的大气碳循环中碳同位素的在线监测。
　　1.1 大气颗粒物污染物激光在线探测技术
　　大气是人类赖以生存的重要环境要素之一[1]。改革开放以来，我国的社会经济发展迅速，成为世界第二大经济体。但在经济高速增长的背后，我国的环境污染形势日益严峻。煤炭、石油等化石燃料的大量消耗，城市的迅猛扩张及机动车保有量的快速增长导致了严重的雾霾问题，我国近三分之二的区域空气质量已经岌岌可危，人民的身心健康受到了很大威胁[2]。而引发雾霾天气的元凶就是大气颗粒物，它是指空气动力学当量直径介于0.001～100μm 的固态或液态微粒在空气中均匀分布形成的分散体系[3]。如图1-1 所示，根据其粒径(空气动力学当量直径)大小，可将其分为总悬浮颗粒物(total suspended particulate， TSP)和PM10 颗粒物。其中，PM10颗粒物又可以细分为PM2.5 颗粒物和粗颗粒物。大气颗粒物的来源一般分为两类：自然源和人为源。自然源包括火山喷发、扬尘、火灾、细菌等。人为源主要分为三类：①流动源，飞机、机动车等交通工具排放燃烧后的化石燃料；②固定排放源，燃煤电厂、炼钢、水泥行业；③无组织排放源，季节性的秸秆焚烧、家庭燃煤取暖、建筑场地扬尘等[4， 5]。总体来看，自然源生成的大气颗粒物进入和移除速率能够达到动态平衡，不会造成持续的大气污染[6]。雾霾天气产生的根本原因是人类活动排放的大量污染物。
　　图1-1 大气颗粒物按粒径分类
　　大气颗粒物具有较小的粒径和较大的比表面积，能够吸附大量的挥发性有机物(VOCs)与重金属等物质，对人体具有致畸、致癌和致突变毒性效应[7， 8]。因此，对大气颗粒物中VOCs 与重金属等诸多有害物质的成分进行探测意义重大。然而，由于大气颗粒物随着大气流动而时刻处在变化中，因此，需要对大气颗粒物污染物进行快速在线探测，才能够保证分析结果的时效性与准确性。
　　激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy， LIBS)技术是一种新型光学探测技术，被誉为化学检测的“未来之星”。它是利用高能激光脉冲聚焦作用于样品表面致其迅速蒸发气化，形成含自由电子、激发原子、激发离子等在内的高温等离子体。在等离子体冷却过程中，原子和离子中处于激发态的电子跃迁至基态，并以光的形式释放能量。等离子激发光谱具有离散峰结构，样品中每种元素都对应光谱中一种或多种独特的峰形，并且离散峰的强度可以定量反映相应元素的含量信息，故而定性定量分析等离子激发光谱便可以得到样品中的元素及含量信息。21世纪以来，LIBS 技术已经被广泛应用于金属、液体、气溶胶、塑料、矿石等多种材料的化学成分的快速检测与分析。与其他分析方法相比，LIBS技术具有独特的优势：①样品无须预处理；②样品损耗小；③响应速度快；④多组分同时测量[9]。因此，LIBS 技术适用于各种复杂环境的成分探测，尤其是大气颗粒物污染物的原位在线探测。利用LIBS 技术能够在大气环境中进行直接在线探测，快速获取大气颗粒物的组成元素种类与含量信息，如图1-2所示，LIBS技术能够在线探测大气中的碳、氮、氧、氢等元素，以及大气颗粒物污染物中的镁、钙、锶、钾、钠等元素。
　　图1-2 大气颗粒污染物探测LIBS 光谱图
　　而对于大气VOCs成分，尽管通过LIBS 技术能够得到元素组成信息，却无法得到VOCs 物质的分子结构信息。所以，通常情况下LIBS 技术需要与其他探测手段联用，如激光质谱(mass spectrometry， MS)技术。激光质谱技术是利用分子在激光场下吸收光子，电离解离产生碎片离子，再通过飞行时间质谱技术对这些碎片离子进行分辨解析，反演得到分子结构信息。通过LIBS-MS 技术，能够快速探测大气颗粒物中VOCs 成分的元素组成与分子结构，如图1-3所示。MS技术能够补充LIBS分析中缺失的物质结构信息，而LIBS 技术则弥补了MS 技术无法分辨相同质量数碎片离子的不足，两项技术互为补充，大大提升了大气颗粒物和污染物快速原位在线探测的完整性与准确性。
　　图1-3 大气VOCs成分的激光光谱
　　1.2 大气有害气体光谱在线监测技术
　　近年来，随着全球经济活动与工业化进程的不断加快，工业排放、燃料燃烧、农业生产等人为污染源，以及火山喷发、微生物分解等自然源的有害气体被大量排入大气，产生了全球性的大气环境污染问题[10]。大气污染在影响环境的同时，对人体健康构成严重威胁[11]。为防治大气污染，针对大气中有害气体浓度的监测尤为重要。目前，针对大气中气体污染物监测，根据技术原理可分为化学方法和光学方法两类。其中，光学方法，尤其是基于物质指纹光谱识别的气体监测技术以其非接触、回应快、气体选择性高、性能稳定、精度高等特点，在国内外气体监测领域得到了广泛认可[12]。本节以应用广泛的差分吸收光谱技术和可调谐二极管激光吸收光谱技术为例，从吸收光谱技术的理论基础、气体监测的实施手段、大气污染监测应用等方面，对大气有害气体光谱在线监测技术展开介绍。
　　1.2.1 吸收光谱技术物质检测理论基础
　　历史上，人们很早就开始了针对介质中光传播规律的研究，然而直到18 世纪中期，介质对光的定量吸收关系才逐渐被发现确定。1760年，J. H. Lambert 发现光的衰减程度与其在介质中的传播距离有关，光在吸收介质中传播距离越长，光强衰减越剧烈；1852 年，A. Beer 进一步发现光在介质中产生的强度衰减不仅与光在介质中传播的距离有关，还与光传输介质的浓度有关，在介质中传播距离不变的条件下，光强随吸收介质浓度的增大而迅速衰减。根据上述实验规律，如图1-4 所示，对于具有光吸收特性的均匀物质，当光在其中传播时，光强的吸收量dI 将与物质的粒子数密度N、入射光强I、光在物质中的传播距离dl 以及光传输物质对光的吸收截面σ 相关。将上述规律用公式表示可得
　　(1-1)
　　对于均匀物质，公式(1-1)可对传输距离dl 积分，此时衰减后的透射光强I将满足
　　(1-2)
　　可以看到，经物质吸收后的透射光强随光在介质中传播距离与介质浓度的乘积指数衰减。式(1-2)即为光在物质中传播产生的光吸收所满足的基本定律——Lambert-Beer 定律的表达式。为了描述物质对光的吸收能力，人们引入了吸收截面σ，它是与物质能级结构相关的物理量，不随吸收物质浓度发生改变，具有很强的物质特异性，因此物质的吸收光谱又被称为指纹光谱。大量实验证实，Lambert-Beer 定律对具有吸收特性的不同物态物质均适用，它作为基于光谱分析的物质检测技术的基础理论，被广泛应用于物质检测领域。Lambert-Beer 定律具有一定的适用范围。研究表明，光在痕量物质中的传播规律满足Lambert-Beer 定律，但对于高浓度物质，由于此时分子间的相互作用无法忽略，由物质吸收引起的光衰减规律将偏离Lambert-Beer 定律。此外，非单色入射光、非均匀散射体系、光与物质之间的荧光和光化学现象的发生等，也会导致测量结果发生偏离。
　　图1-4 Lambert-Beer 定律原理示意图
　　Lambert-Beer 定律给出了物质浓度与探测光强之间的定量关系，为降低物质浓度计算过程的复杂程度，一般采取对数变换的手段，将物质浓度与光强测量量间的关系转变为线性关系予以求解，此时式(1-2)变形为
　　(1-3)
　　入射光强与探测光强比值的对数是测量量，被定义为光学参量OP。理论上，通过查表可以获得物质对不同波长光的吸收截面，利用光学参量OP 的测量值，在已知传播距离的情况下，即可获得待测物质的浓度。然而，在实际测量中，物质的吸收截面往往由于系统响应等因素的影响与查表数据有所不同，某些测量场所光传播距离难以获取，此时便需要通过对测量系统进行先行标定，方可实现物质浓度的测量。对于基于吸收光谱技术的物质检测，灵敏度S和探测限DL是描述物质检测能力的重要物理量。其中，灵敏度S 指浓度一定时，光学参量OP的增量与待测物质浓度N 增量的比值，即
　　(1-4)
　　对于满足线性关系的OP 与N，灵敏度S 为吸收截面σ 与传播距离L 的乘积。探测限反映系统可以分辨的最低待测物质浓度。探测限越低，物质检测能力越高。一般采用3 倍空白样本重复测量所得光学参量标准偏差sOP 对应的物质浓度作为测量系统的探测限，可以表示为
　　(1-5)
　　对于吸收光谱技术，选择物质的强吸收波段进行探测以及延长光在物质中的传播距离，是提高物质检测能力的关键。
　　根据采用光源类型的不同，吸收光谱技术可分为宽带吸收光谱技术和激光吸收光谱技术两类，下面我们将重点介绍宽带吸收光谱技术的代表——差分吸收光谱技术以及激光吸收光谱技术的代表——可调谐二极管激光吸收光谱技术。
　　1.2.2 差分吸收光谱技术
　　20世纪70年代，差分吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy，DOAS)技术由德国Heidelberg大学Platt教授提出，它是一种在气体吸收理论Lambert-Beer定律的基础上演化而来的气体检测技术。它采用氘灯、氙灯等具有宽带发射谱的光源作为系统光源，入射光经待测气体吸收后由光谱仪分光而后被探测器接收，其检测系统示意图如图1-5所示。
　　光在气体中传输，除受到待测气体的吸收外，光路中粒子对光的散射作用、光源发射光谱强度随时间的波动等因素，都会对探测光强产生影响，降低气体检测结果的可靠性。实验表明，由散射、光源不稳所引起的光强变化随波长缓慢变化。差分吸收光谱技术通过选用随波长剧烈变化的气体吸收特征，来实现基于吸