高分子物理理论专题

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第1章 高分子共混体系相分离
　　几乎所有实用的高分子材料都是多种高分子共混的复合体系。在特定外界条件 (温度、压强) 下，混合体系中各组分不能按照任意配比进行混合，否则体系将发生相分离，出现组分配比不同的畴区。这些相行为决定着高分子材料的实际性能及其加工工艺，因而共混体系的相分离是高分子物理最关心的基本问题之一。另外，理论上这一体系在介观尺度上的相行为可以类比于金属合金或简单溶液的相行为。由于高分子的特征弛豫时间远远大于金属原子或简单溶液的弛豫时间，因而可以不借助超快实验就能研究共混体系相分离的动力学。历史上正是高分子共混体系相分离动力学的研究验证了旋节线 (spinodal) 相分离的动力学理论。这里以最理想的高分子共混体系即二元共混物体系为例介绍相分离的基本实验现象；通过分析二元共混体系的 Flory-Huggins 热力学理论模型给出体系的相图，包括共存线 (即双节线 (binodal))、不稳定线 (即旋节线) 和临界点；以 Flory-Huggins的热力学理论为基础， 结合守恒序参量的演化方程给出一般的相分离动力学理论，分别讨论不稳定体系和亚稳定体系中相分离的动力学特性。
　　1.1 Flory-Huggins 理论
　　高分子共混体系的热力学性质通常用 Flory-Huggins 格子模型来描述 [1.3]。在这个模型中每个格子都被一个高分子 A 或 B 的有效链段所占据。体系的序参量为 A 链段的体积分数 φ = φ.A，其定义为分子链 A 占据的格子数与总格子数的比值。那么 B 的体积分数为 φB = 1-φ。在格子上的两种高分子链分别被表示为 NA 步和 NB 步的随机行走。单位格点上的混合自由能 fF-H 可以由下式给出：
　　(1.1)
　　上式中前两项表示混合物中两种高分子的平动熵，其形式同小分子溶液的形式相近，只是多了由于高分子特有的链状结构导致的修正因子 1/NA 和 1/NB。由于NA 和 NB 很大，因此高分子的平动熵远远低于小分子体系。第三项表示最近邻的两个链段 A 和 B 的平均场相互作用。事实上这里采用了随机混合近似，即忽略了近邻格点占据导致的关联。Flory-Huggins 相互作用参数 χ 的原始形式为不同链段间接触相互作用 εij 的线性组合：
　　(1.2)
　　其中 z 为格子的配位数。因子 z - 2 是考虑到占据相邻的格子中的链段中有两个来自于同一条链。在实际应用当中，唯象的相互作用参数 χ 是通过 Flory-Huggins理论拟合散射实验得到的。一般来讲，它依赖于 φ 和 N，但在理论处理当中通常忽略这些因素。式 (1.1) 给出了均匀混合体系的自由能。共混体系的相行为是平动熵和相互作用平衡的结果。上面说过高分子的平动熵远远低于小分子体系，这是由于把单体聚合在一起大大减少了将分子排布在体系中的方式，因而高分子体系更倾向于相分离。
　　在均匀的本体相中高分子链是满足高斯分布的理想链。此外在这个模型中还忽略了链的末端效应。需要特别指出的是，Flory-Huggins 理论是一个平均场的理论，因而体系要满足平均场理论的 Ginzburg 判据 (|1.χ/χc| ～ 1/N，这里的 χc是临界温度下的 χ)，以保证涨落效应是可以忽略的。当体系中高分子的聚合度很高时 (N = 103 ～ 104)，平均场失效的区域缩小为临界点附近很小的区域。因而一般来讲 Flory-Huggins 的平均场模型是高分子共混体系的一个很好的理论描述。
　　1.2 相图的确定
　　图 1.1 是根据式 (1.1) 画出的不同温度 (或者 χ) 下的 fF-H。在较高温度时，自由能只有一个极小值，对应于均匀的单相。随着温度的降低逐渐出现两个极小值，此时系统倾向于发生相分离，分为两个浓度不同的相区。在单相和两相温度之间有一个临界温度 Tc，对应两相刚刚出现的温度。需要指出的是，根据相平衡条件，两相的化学势相同，因而两相共存的浓度不总对应于自由能的极小值，而是对应于两个自由能谷的公切线 (如图 1.1 中虚线所示)。
　　图 1.1 相图的确定：不同温度下的自由能曲线
　　根据这个办法通过遍历所有可能的温度可以确定共混体系的相图。相图主要展示了单相–两相区边界、单相不稳定边界以及临界性质。它们分别对应于相图上的双节线、旋节线和临界点。这些相行为可以通过自由能各阶偏导数来确定。
　　(1.3a)
　　(1.3b)
　　(1.3c)
　　在给定温度 (也就是给定相互作用参数 χ) 下，通过自由能曲线的公切线方程可以给出此温度下两个共存相的浓度 φα 和 . φβ。在 χ-. 图中 (图 1.2)，由不同 x对应的 . φα 和 . φβ 连成的曲线称为双节线。在双节线的外侧，均相混合物是稳定的，一般称为单相区；双节线内称为两相区。如果一个处于单相区的高分子共混体系在淬火条件下穿过双节线到达两相区，那么体系将发生相分离，产生 A 高分子富集相和 B 高分子富集相，A 高分子在两相中的浓度分别对应 . φα 和 φβ。在双节线和旋节线之间为亚稳区。这里均匀的单相混合物不再稳定，而是亚稳的。只有振幅足够大的涨落才能使系统变得不稳定，从而翻越 . φα 和φβ 之间的势垒，使体系相分离为两种共存浓度为 φα 和φβ 的岛状相区，这种机制称为成核–生长机制。在旋节线内，均相的混合物变得极端不稳定。整个体系会自发地发生相分离，并形成两相互相穿插的双连续网络结构，这种机制称作旋节线相分离机制。旋节线相分离不需要翻越势垒，而且它是一个反扩散行为。
　　相图的具体形状受到混合体系中两种组分聚合度的影响。以临界点的位置为例，在相互作用参数 χ 与 . 无关的情况下，相图上临界点的位置为
　　(1.4b)
　　对于对称混合物 (NA = NB) Flory-Huggins 格子理论预言 χc = 2/N，也就是临界温度 Tc 正比于聚合度 N。这个结果已经被实验、理论 (重整化群) 和模拟验证。根据式 (1.3) 和式 (1.4) 可以画出高分子共混体系的相图，如图 1.2 所示。
　　图 1.2 Flory-Huggins 理论确定的高分子共混体系相图，其中实线为代表相边界的双节线，虚线为不稳定区的边界旋节线
　　1.3 旋节线相分离和成核与生长
　　1.3.1 旋节线相分离的 Cahn-Hilliard 理论
　　1.2 节介绍了二元高分子共混体系的均匀相热力学理论。这一理论是用来描述无穷大均匀体系的热力学性质的。通过它可以确定均匀单相体系的稳定、亚稳定和不稳定的热力学条件，以及两个无穷大的共存相的浓度。本节要关注的是在相分离的动力学中，界面对于相分离动力学的影响。如在相图的亚稳区中临界核的形态及其生长和不稳定区中的旋节线相分离这样的问题中，两相界面的结构是不能被忽略的。因此有必要引入非均匀体系的热力学理论。这里我们首先介绍在弱不均匀近似下的 Cahn-Hilliard 理论 [4.7]。
　　如果一个不均匀体系中各处的浓度 c(r) 仅仅稍稍偏离系统的平均值，并且浓度随空间位置的变化非常缓慢 (△c(r) → 0)，那么体系的自由能可以展开为 .c的级数形式。保留到二阶项贡献，其形式为 [4.7]
　　(1.5)
　　κ(.c)2 是由于体系浓度的不均匀而引起的额外自由能，其中 κ 为正定常数。把单位体积的自由能 f(c) 在平均值 c0 附近做泰勒展开
　　考虑到体系的平移不变性，上式的第二项贡献为零。结合式 (1.5) 和式 (1.6)，体系的自由能可以写为朗道形式：
　　(1.7)
　　由此式可以看出，如果，那么振幅足够小的涨落总会回到平均值，因而体系总是稳定或是亚稳定的。但是如果，且有一个涨落能够使第一项起主导作用，那么体系将变得不稳定。在足够大的尺度上来看，这样的涨落总是存在的。
　　为理论研究方便起见，一般在体系的傅里叶空间而不是实空间进行讨论。由于各个傅里叶分量是彼此正交的，因而 ΔF 可以表示为涨落的各个傅里叶分量贡献之和。考虑某一个涨落分量：Acos(βx)，它对自由能的贡献为
　　(1.8)
　　只要某个涨落的傅里叶分量具有足够大的波长或足够小的波数 β，那么它的出现总会导致自由能降低 (ΔF < 0)。也就是说这时体系变得不再稳定，共混物会自发地发生相分离。根据式 (1.8) 容易求得最大的可使体系失稳的波数 βc，
　　(1.9)
　　通过求解扩散方程可以得到相分离早期的动力学性质。这里定义迁移率 M为序参量扩散的流 J 与化学势梯度比值的相反数。即
　　(1.10)
　　由简单的热力学讨论我们可以知道，如果要求化学势梯度引起的自发扩散导致自由能降低，那么 M 必须为正数。上式中的化学势可以通过对朗道自由能求一阶变分导数给出
　　(1.11)
　　如果仅关心相分离初期的演化行为，那么这里的高次项贡献可以忽略。把化学势形式代入流守恒方程，求导并保留一阶贡献，可以得到如下的扩散方程：
　　(1.12)
　　在弱不均匀情况下 (△c →0)，这个扩散方程中起关键作用的是第一项，而 .4c 项贡献可以忽略。这样方程将具有如下形式：
　　(1.13)
　　其中 . △2c 的系数可以理解为 c 的扩散系数。可以看出，在旋节点上扩散系数的符号将发生变化。
　　扩散方程 (1.12) 中代入单色波的形式：
　　(1.14)
　　可解得 R(β) 为
　　(1.15)
　　由此式可以看出，对于稳定区和亚稳区中所有模式 (波矢 β) 的增长因子 R(β) 总为负，任何小的涨落都倾向于回到平均浓度，因而相分离不会自发发生 (Fick 定律)；而在旋节线内的不稳定区中，当 β < βc 时增长因子 R(β) 总为正。这说明波长足够长的涨落则倾向于自发放大，因而在不稳定区中，体系在热涨落下倾向于发生自发的相分离。
　　推广上述关于相分离动力学的讨论到非均匀体系。从实空间上来看，体系中某处的扩散性质取决于这一位置的浓度 c(r) 和过冷度是否在相图中旋节线内的不稳定区中。如果在旋节线内的不稳定区中，分子倾向于向各自的富集区域扩散，那么扩散将增大局域的不均匀度 (△.c ↑)，或者说使界面变得更陡；而不在这一不稳定区中时，分子会由浓度高的地方向浓度低的地方扩散，扩散将降低局域的不均匀度。
　　在旋节线内的不稳定区中涨落自发的放大不会一直延续下去，从上面的扩散方程来看有两个因素使得扩散停下来。一是当体系形成均匀的相区，并且其浓度为此过冷度下的共存浓度时相分离停止；二是方程 (1.13) 右边的扩散系数 D 总是负值，总是倾向于抹平浓度的不均匀。当体系不均匀度足够大时，或界面足够陡峭时，扩散方程第二项起主导作用，从而抑制这一位置扩散的进一步发生，直到这两个相互竞争的项平衡时扩散停止。△4c 项扩散系数的大小正比于 κ，而 κ来自于自由能的二阶贡献，对于小分子体系主要是焓贡献，而高分子体系除了焓贡献外更重要的是构象熵贡献。这是由于界面上的高分子不再满足各向同性的高斯统计，而是在分子间的相互作用下发生了形变，这将导致构象熵的降低。界面