无卤阻燃苯乙烯系聚合物材料

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第1章 阻燃聚合物材料概述
　　1.1 引 言
　　与传统的金属、水泥、玻璃、陶瓷和混凝土材料相比，聚合物材料因具有原料来源丰富、价格低廉、质轻、成型加工容易、性能多样等优点，在日常生活、包装材料、工农业生产、交通运输工具、国防军工等各个领域有非常广泛的应用。但是，高分子材料主要由碳、氢、氧等元素构成，大多数属于可燃或易燃材料，在使用过程中遇火容易发生燃烧，具有极大的火灾隐患。由高分子材料燃烧引起的重大火灾事故时有发生，严重威胁着人们的生命和财产安全。另外，高分子材料在燃烧过程中经常会产生有毒气体，例如，聚氯乙烯（PVC）会释放氯化氢，聚苯乙烯（PS）会产生甲苯、苯乙烯等，同时伴有大量浓烟，造成严重的环境污染。因此，对聚合物进行阻燃研究，降低其可燃性和发烟性具有极其重要的意义，这方面的研究已经成为高分子材料领域重要的研究方向之一。
　　1.2 聚合物材料的燃烧过程分析
　　聚合物分为热塑性聚合物和热固性聚合物，它们的燃烧过程基本上一致，不同之处在于热固性聚合物在高温下不会熔融，而热塑性聚合物首先软化或熔融变成流体。众所周知，聚合物的燃烧是与氧气在一定的温度下发生的剧烈氧化反应，燃烧机理非常复杂。聚合物材料在燃烧过程中主要生成CO2、CO和H2O等物质并放出热量。图1-1是聚合物燃烧过程示意图。从图中可见，热塑性聚合物在遇到热源时，首先发生聚集态结构的改变，结晶态聚合物熔融变成熔融态，非结晶态聚合物软化变成黏流态。当继续受热达到分解温度时，聚合物大分子链就会发生断裂反应。热固性聚合物受热时不会熔融或软化，当温度足够高时大分子链同样发生断裂反应。聚合物及其复合材料热分解释放出的产物主要有非挥发性残余物、可燃性气体和不燃气体。这些产物中，非挥发性残余物主要是无机化合物，如炭、金属氧化物、磷酸化合物、二氧化硅等。这些主要由无机化合物组成的热分解残余物覆盖在聚合物材料表面，聚合物分解产生的可燃性气体通过覆盖在聚合物表面的残余物层逸出到气相中，在空气中的氧气和外界的热量作用下发生剧烈的氧化反应，释放出更多的热量。其中的一部分热量反馈到聚合物内部，进一步促进聚合物的降解。如此循环，使燃烧反应得以继续，生成的热量越多，燃烧越激烈，当燃烧达到失控的局面就演变成了火灾。聚合物降解产生的不燃性气体一般包括CO2、H2O、NH3和N2等。当然，也有一部分聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯等，在燃烧时全部分解成气体参与燃烧反应，没有任何残余物生成。
　　图1-1 聚合物燃烧过程示意图
　　从微观上看，聚合物燃烧是一个包括引发、增长和终止反应的复杂的自由基化学反应；从宏观上看，热量、氧气和可燃性物质是维持燃烧的三个基本要素。热量是燃烧的物理条件，氧气是燃烧的化学因素，可燃性物质是燃烧的物质基础，三者缺一不可[1，2]。从图1-1可见，要实现阻燃，打断上述燃烧循环中的任何一个环节即可。
　　1.3 聚合物阻燃机理
　　根据物质的燃烧机理可知，三个要素是物质燃烧的充要条件：①达到着火点以上温度；②助燃性气体，如O2；③可燃物等。此三个基本条件缺失任何一个，燃烧都不能进行。聚合物的燃烧属于自由基的连锁反应，所以阻燃所采取的措施也应根据以上原理，选择阻燃剂也是从这三个方面入手。
　　根据聚合物的燃烧机理，实现聚合物的阻燃一般需要采用气相、凝聚相以及中断热交换等阻燃机制来体现[3]。气相阻燃，就是终止或抑制链自由基的连锁反应来发挥其阻燃功效；凝聚相阻燃，就是在固相体系减缓或抑制聚合物的热降解，减少或切断对火焰的燃料供应；中断热交换阻燃，一般是通过带走聚合物燃烧过程中的部分热量来实现阻燃的。综合而言，聚合物的阻燃及其燃烧，其实质是较为复杂的物理、化学变化的多种作用相结合，其因素众多，因此很难将某一种阻燃现象归结为特定的阻燃机制，许多阻燃体系可以同时包含多种阻燃机制。
　　1.气相阻燃
　　聚合物燃烧过程中，在气相中减缓聚合物燃烧链式反应的发生，进而中断聚合物的燃烧。常见有以下几种情况：
　　（1）受强热或燃烧条件下，聚合物材料能够产生自由基抑制剂，利用它捕获气相中的高活性自由基实现燃烧链式反应的中断，达到阻止燃烧进行的目的。例如，卤-锑协同体系就是按此机理产生阻燃功效。
　　（2）受强热或燃烧条件下，聚合物材料生成细微的粒子，促进自由基间的结合，终止链式反应。
　　（3）受强热或燃烧条件下，聚合物材料迅速降解，大量的惰性气体释放出来，起到稀释O2或者可燃性挥发物浓度的作用；同时还可能伴有高密度蒸气的释放，从而使可燃性物质的温度得以降低，终止燃烧反应的进行。
　　2.凝聚相阻燃
　　凝聚相阻燃是指燃烧或者受强热时，在凝聚相中使聚合物材料的热降解行为延缓或者终止，进而起到阻燃功效。常见情况如下：
　　（1）在固相中，聚合物热降解行为被阻燃剂延迟或者中断，进而减少或终止可燃性物质和活性自由基的产生。
　　（2）在聚合物材料中添加无机粒子，由于其比热容大，具有导热、蓄热功效，降低聚合物材料的降解。
　　（3）受强热或燃烧时，聚合物中的阻燃剂能够吸收热量，致使聚合物材料温度上升趋势变缓或者停止，氢氧化铝和氢氧化镁的阻燃均属于此类情况。
　　（4）受强热或燃烧时，在聚合物材料表面生成一层厚厚的多孔炭层，利用多孔炭层不易燃烧、隔热、隔氧等物理性质，赋予聚合物材料一层保护屏障，能够阻止可燃性挥发物进入气相，进而使燃烧无法继续进行。此种阻燃机理最为典型的阻燃剂为膨胀型阻燃剂。
　　3.中断热交换阻燃
　　中断热交换阻燃是指减少聚合物材料燃烧过程中产生的部分燃烧热，使聚合物材料难以维持其热分解温度，同时聚合物材料也不能持续产生可燃性挥发气体，最终使其燃烧自熄。此类阻燃剂可以在一定温度范围中分解，能够生成金属水合物。这些物质不仅能借助自身分解消耗一部分热量，同时反应生成的水汽化时又能够消耗一部分热量，进而使聚合物材料的温度降低，抑制了燃烧的进行。除此之外，当受强热或燃烧时，聚合物材料熔融，吸收热量，并且伴随着熔滴的脱离而损失一部分热量，减少了反馈给聚合物材料的燃烧热，这样能够延缓聚合物的燃烧，甚至有可能使燃烧反应终止，但是带火焰的灼热熔滴又可以引燃其他可燃物，增大了火灾传播的危险性。
　　1.4 聚合物阻燃方法
　　根据聚合物的特性和实际使用领域，对聚合物材料的阻燃改性可以采用不同的方法。通常根据阻燃剂在聚合物中的添加方式，将聚合物的阻燃方法分为三种类型：一是添加型，二是反应型，三是阻燃涂层[4-7]。添加型是指在聚合物基体中加入一种或多种阻燃剂，燃烧时利用凝聚相机理或（和）气相阻燃机理来实现聚合物基体/阻燃剂复合体系的阻燃；反应型是指采用接枝改性或者共聚方法，在聚合物的大分子主链或者侧链上引入具有阻燃特性的元素基团或结构单元；阻燃涂层是指在材料表面涂覆一层阻燃层，在聚合物材料燃烧时该涂层能够迅速在材料表面形成一层致密的多孔炭层，起到热屏障保护作用，保护聚合物基体，该涂层主要指膨胀型涂层，其属于化学反应范畴。第一种方式是当前工业领域和科研领域经常采用的方法，主要是因为此种方式工艺简洁、操作简便、成本低[8，9]，但是该方法的弊端是阻燃剂添加量较大，对材料的力学强度和成型工艺影响较大，甚至有可能使材料失去实际使用价值[10，11]。第二种方法阻燃剂添加量降低、阻燃性能稳定、力学性能较好，其弊端是操作工艺较麻烦、不易精确控制、成本较高，特别是在实际工业领域应用较少。因此，研究开发出性能良好，并且具有实际生产和使用价值的本质阻燃材料是一项困难的挑战。第三种方法技术不太成熟，适用范围不广。
　　1.5 燃烧性能分析测试方法
　　传统的用于测定聚合物材料阻燃性能的方法有极限氧指数法（LOI）、UL-94水平和垂直燃烧实验法以及烟箱实验法。随着科学技术的发展，近年来涌现出多种新型测试方法，如锥形量热仪法、辐射气化法、热重分析法、燃烧残貌分析和组分分析法、热量传递测定法等实验方法，其中锥形量热仪测试是公认的能够定量测试燃烧特性的方法，可以测量出多组相关火灾参数。另外，本书作者所在课题组自行设计开发了一种热电偶包埋装置，在整个燃烧过程中，其能够实时、动态、准确地测定材料内部温度变化，定量地评价材料的阻燃性能。
　　1.5.1 极限氧指数法
　　极限氧指数法（LOI）是一种较为定量地评价材料的阻燃性能的实验方法，是指材料在氮氧混合物气体中达到平衡燃烧时所需的最低氧气浓度。其表达式为
　　根据ISO 4589标准，若LOI<21%，则该材料称为可燃材料，反之则称为自熄材料。但是，对于某些材料，该标准并不适用。通常LOI值与燃烧现象的关系表现为：LOI值越高，燃烧越难，它可用来判定材料燃烧的难易程度。对于阻燃材料，LOI值越高，可认为材料的阻燃性能越好此实验方法设备非常简单、重复性良好，被广泛采用。但是利用其评价材料的燃烧性能尚存在争议，其争议焦点在于LOI测试的燃烧方式与实际火灾的燃烧方式不相同，并且其结果与其他测试方式的结果相关性差。再者，LOI不是材料本身固有的特征参数，其测量结果与压力、温度、气体流速及样条尺寸等有密切关系，所以并不能够真实地反映实际火灾中材料的燃烧行为[12-14]。
　　1.5.2 水平和垂直燃烧实验法
　　水平和垂直燃烧实验法（UL-94法）是目前世界上评价聚合物材料阻燃性能最常采用的一种测试方法，它主要根据材料在燃烧过程中的燃烧程度、燃烧速率、燃烧所耗时间以及是否有熔融聚合物滴落等现象来评定材料的燃烧性能。由于该方法测试条件的局限性，因此材料在实际火灾中的燃烧情况并不能被其精确地显现出来。按照UL-94标准进行标准检测和评价材料阻燃等级，目前共分为HB、V-0、V-1、V-2、5V（A、B）、VTM（0、1、2）、HBF、HF1、HF2等12个防火等级。UL-94可分为水平燃烧测试和垂直燃烧测试两种。
　　水平燃烧测试试样规格的宽度一般为13 mm，将材料水平夹在铁架台上，在材料上标示两处标示线，分别为25 mm和100 mm处，向下倾斜45°点燃材料，引燃时间为30 s，如果材料在到达标线前未足30 s，则停止点燃，记录开始，当燃烧到第二标示线处停止计时，并记录时间t。
　　垂直燃烧测试是将试样垂直夹在夹具上，于材料底部引燃。本节只对经常用到的V-0、V-1、V-2三种阻燃级别做介绍。评定标准如表1-1所示。
　　表1-1 UL-94垂直燃烧级别评定标准[15]
　　1.5.3 锥形量热仪法
　　与UL-94和LOI测试方法相比，锥形量热仪测试能够更为真实地模拟火灾发生的实际情况，是目前国内外较为先进的阻燃性能测试和表征方法。该仪器由加热系统、重量检测系统、热释放校准系统、发烟检测系统及排热系统组成，是以氧消耗原理为基础的小型火灾测试仪器，因其锥形加热器而得名。它可以测试燃烧过程中材料的热释放速率（heat release rate，HRR）、生烟速率（smoke production rate，SPR）、质量损失速率（mass lose rate，MLR）、总释放热量（total heat release，THR）、引燃时间（time to ignition，TTI）等数据，可以较为全面地对材料的阻燃性能进行评价[16-18]。
　　（1）TTI：TTI是指在一定热辐射功率下，材料从接受热辐射开始达到燃烧所需的时间。引燃时间越长，表示材料越难被点燃，材料的阻燃性越好。
　　（2）HRR：HRR通常被阻燃界视为锥形量热仪法中的一个非常重要的数据，它可以描述特定材料的燃烧性能，指单位面积的阻燃试样在其受到一定热量燃烧时所释放热量的速率。人们通过对得到的HRR曲线进行积分运算即可得到该阻燃试样的THR。HRR有一最大值，称为HRR的峰值，一般记为PHRR。