浮选配位化学原理（精）

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第1章 配位化学理论介绍
　　1.1 从化合价到配位化学
　　从古代的炼金术开始，人类就不断探索物质的组成及规律；到了19世纪初，人们已经知道许多无机化合物和少数有机化合物，通过对已有化学物质不断探索，逐渐形成了化合价理论。1803年，道尔顿(Dalton)提出简单原子结合成复杂原子时有一个简单的整数比关系。例如，1个原子A与1个原子B会形成1个AB复杂原子，1个原子A与2个原子B会形成AB2复杂原子，反应前后原子总数不变。1839年，杜马斯(Dumas)在采用氯置换乙酸中的氢来制备三氯乙酸时，发现置换后有机化合物的类型不变，于是提出有机化合物的类型理论(theory of type)，把有机化合物分成类氢型、类氯化氢型和类氨型等。1852年，弗兰克兰(Frankland)在研究金属有机化合物时，发现原子的亲和力总是为相同数目的结合原子所满足，于是提出了化合力(combining power)概念。1857年，凯库勒(Kekule)提出了原子亲和力的概念，认为某一元素的原子与另一元素的原子相结合时的数目由组成原子的基数(basicity numbers)或亲和力数(affinity numbers)来决定。1858年，凯库勒发表了著名论文“化合物的组成和变化以及碳的化学本质”，确立了1个碳原子等价于4个氢原子，即1个碳原子最多可同时与4个氢原子结合，奠定了原子价理论的基础。1865年，霍夫曼(Hofmann)在《现代化学导论》中提出化合价的最初始概念：“quantivalence”，认为元素有1、2、3等不同的量价。1867年，凯库勒使用了“valenz”这个词，得到了欧洲各国的普遍承认和应用，我国早年将其译成原子价，现代化学文献中多译为化合价。
　　凯库勒认为元素的化合价是元素的基本性质，与其原子量一样是不变的，因此凯库勒的化合价理论有时也称为恒价理论。以氢作为标准，一个原子与氢化合所需要的原子个数，就是该原子化合价，如F、Cl、Na、K等为一价，O、S、Ca、Ba等为二价，N、P、B、Al为三价，C、Si为四价。化合物中的原子按等价结合，金属化合价为正，非金属为负。在这一理论中，H、Cl只能是一价，O、S只能是二价，N、P只能是三价，那么对于H2、Cl2和NH4Cl这些分子则无法解释。1891年，维尔纳(Werner)在其大学任职资格论文“论亲和力和化合价理论”中，就向凯库勒的恒价学说提出挑战，认为凯库勒的“亲和力是产生于原子中心的吸引力，对原子球的各部分具有相同的作用”是不完全正确的。维尔纳认为元素的化合价依赖于单质原子所形成的化合物的性质，即化合价是可变的。在形成分子的过程中，元素的亲和力不可能完全用尽，还存在不饱和亲和力或剩余亲和力。最终，科学的化合价理论是在对原子结构有了较深入的了解后，由科赛尔(Kossel)和路易斯(Lewis)于1916年提出化合价的电子理论(electronic theory of valence)，将原子核外电子排布与化合价联系起来，才真正建立起来。
　　化合价的电子理论认为原子外层轨道失去或得到一定的电子数，可以形成更加稳定的惰性气体电子结构。例如，氧原子的外层轨道为2s22p4，p轨道可以获得2个电子，形成2s22p6的8电子稳定结构，因此氧的化合价为–2；而氯原子的外层轨道为2s22p5，p轨道还可以获得1个电子，氯的化合价为–1。金属离子可以失去多个电子，形成多种价态。例如，铁的外层电子结构为3d64s2，外层轨道4s上失去2个电子，形成+2价的铁；3d轨道上的6个电子还可以再失去1个电子，形成d5的半满稳定结构，因此铁还可以形成+3价。表1-1给出了常见元素的化合价。
　　表1-1 常见元素的化合价
　　根据化合物元素的化合价代数和为零规则，可以写出不同元素相互作用后形成化合物的分子式，如HCl、H2O、NaCl、Na2S、Fe2O3、SiO2等。然而化合价理论仍存在局限性，例如无法解释H2、O2等的组成，在这些分子中原子化合价为零，但仍可以形成稳定的化合物。用量子力学处理H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，如图1-1所示。将对H2的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学为基础的共价键理论，即两个电子所在的原子轨道相互重叠，体系能量降低，形成化学键。
　　图1-1 两个氢原子接近时的能量变化曲线
　　离子键和共价键以外层价电子的作用为主，能够解释大部分常见化合反应，但无法解释络合物的分子结构和作用。1704年，普鲁士(柏林)染料厂一位名叫迪斯巴赫的工匠用兽皮、兽血和碳酸钠在铁锅中熬煮，制得一种蓝色染料KFe[Fe(CN)6]。1798年，法国化学家制得一种完全不同于钴的新型化合物CoCl36NH3。按照常规的化合价理论，该化合物中有钴离子和氨分子存在，应该可以检测到钴和氨。然而发现CoCl36NH3加热至150℃也无NH3放出，加入酸后，没有铵盐生成，加入碱后，也不沉淀出Co(OH)3，显然该物质不同于传统的化合物。为了解释该化合物的结构，众多学者提出了多种模型都未能成功。19世纪50年代，结构有机化学的创始人凯库勒，根据他的恒价学说，将金属氨化合物看成分子化合物，并认为分子化合物不如原子化合物稳定。但是，一些金属氨络盐具有较强的耐热能力和抗化学试剂能力，分子化合物理论根本无法解释络合物的结构和性质。1869年，瑞典化学家勃朗斯特兰(Blomstrand)提出金属氨化合物中NH3分子能形成氨链结构的设想，并得到丹麦化学家约根森(Jorgensen)的支持。按照氨链结构理论，金属氨化合物CoCl36NH3的结构式如下所示：
　　氨链理论可以解释金属氨化合物不能电离出三价钴和氨分子的实验现象，但无法解释另一种钴氨化合物CoCl34NH3有紫色和绿色两种异构体的现象。金属氨化合物的科学结构直到1893年才真正解决，维尔纳摆脱原子化合价理论的束缚，创造性地提出了配位数的新概念。他假设存在两种化合价，即可电离的化合价(主价)和不可电离的化合价(副价)；处于一定氧化态的金属都具有特定的主价数，同时也具有必须得到满足的副价数，即配位数；主价数由阴离子满足，副价数由阴离子或含配位原子的中性分子满足；副价围绕中心原子在空间取向，形成特定的空间结构。维尔纳理论认为配位体与中心原子结合形成络合离子，在溶液中以单独的形式存在。根据这一思想，CoCl36NH3结构为
　　在大量实验数据面前，1899年Jorgensen彻底放弃氨链理论，接受维尔纳的配位理论。由于在配位化学领域的杰出贡献，维尔纳于1913年获得诺贝尔化学奖。值得一提的是，维尔纳原来专攻有机化学，并不擅长无机化学。维尔纳就曾将新理论的诞生归功于他强烈的独立意识、不迷信和盲从权威以及对真理的渴求。维尔纳的观点颠覆了经典化合价和结构理论，维尔纳提出配位理论之初，三价钴的八面体构型还只是一个未经证实的假设，直到1911年维尔纳的学生King成功将[Co(en)2NH3Cl]X2拆分出它们的光学对映，才确认了Co3+的八面体构型。
　　1923年，路易斯(Lewis)提出酸碱电子理论，提出了电子对(碱)和空轨道(酸)的概念；西奇维克(Sidgwick)将该思想应用到配合物，提出配位-共价键的概念。鲍林(Pauling)等于20世纪30年代提出配合物的价键理论(VBT)，解释了配合物的空间结构问题。1929年，物理学家贝特(Bethe)提出了晶体场理论(CFT)，对过渡金属配合物的颜色问题进行了合理解释。后来考虑配体的性质，逐渐形成了配位场理论(LFT)以及分子轨道理论(MOT)。价键理论、晶体场理论和分子轨道理论构成了现代配位化学理论体系，并获得广泛应用。
　　配位化学在化学中具有重要的地位和深远影响，徐光宪认为：“配位化学处于现代化学的中心地位，是无机化学和有机化学的桥梁，与生命科学、材料科学、环境科学等一级学科都紧密联系和交叉渗透，是均相和固体表面催化科学的基础，在分析化学、分离化学和环境科学中有广泛应用”。在矿物加工学科中，配位化学是连接浮选药剂(分子)与矿物(晶体)之间的桥梁。只有深入了解浮选药剂分子与矿物表面金属离子的配位作用，才可能对矿物浮选中的各种现象作出正确和深刻的认识。
　　1.2 价 键 理 论
　　价键理论(valence bond theory，VBT)是鲍林(Pauling)等在20世纪30年代提出并逐步发展起来的一种处理方法，又称电子配对法。其理论基础包括路易斯(Lewis)的酸碱电子理论、西奇维克(Sidgwick)的配位-共价键概念以及鲍林的杂化轨道理论等。
　　根据鲍林的理论，配合物中心原子和配体之间的化学键有两种：电价配键和共价配键，对应的配合物为电价配合物和共价配合物。电价配合物的中心金属离子和配体之间通过离子-离子或离子-偶极子静电作用结合；共价配合物的中心原子以空轨道接受配体提供的孤对电子形成配位共价键。为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，然后中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。杂化轨道的组合方式决定了配合物的配位数和空间构型等，例如，sp杂化为直线形、sp2杂化为平面三角形、sp3杂化为四面体、dsp2杂化为平面正方形、dsp3杂化为三角双锥、d2sp3杂化为八面体等。
　　1.2.1 轨道杂化类型与空间结构
　　1.轨道的空间伸展方向
　　原子轨道表示电子在空间出现的概率，轨道在空间上的伸展形状代表电子的不同分布状态。从图1-2可见，s轨道呈球形对称，每个方向的伸展程度一样；而p轨道呈哑铃形，有三个方向，分别沿着x、y、z轴伸展，即px、py、pz；同一亚层中的各个p轨道形状相同、半径相同、能量相同，称为简并轨道，即px=py=pz。
　　图1-2 s轨道和p轨道的形状和伸展方向
　　原子轨道从第三层开始有d轨道，d轨道呈花瓣形，如图1-3所示，其中三个轨道分别沿着x轴和y轴、y轴和z轴以及x轴和z轴之间伸展，即dxy、dyz、dxz轨道，剩下的两个轨道一个在xy平面上(dx2–y2)，另一个在z轴上(dz2)。原子轨道从第四层开始有f轨道出现，f轨道有7个方向，形状比较复杂，在此不再介绍，感兴趣的读者可以阅读相关文献。
　　图1-3 d轨道的形状和伸展方向
　　2.轨道杂化
　　中心离子为了提供合适的空轨道给配体，能量相近的外层轨道进行杂化，形成杂化轨道。表1-2是不同配位数与轨道杂化的关系。
　　表1-2 中心离子杂化轨道的类型、配位数与空间结构 从事矿物加工、化学化工、表界面科学等专业技术人员、高校研究生和本科生以及研究院所研究人员等