钚元素在环境中的迁移分布和模拟预测

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第1章绪论
　　1.1 放射性核素和钚及其同位素
　　放射性核素，也称为不稳定核素。与稳定核素不同的是，放射性核素的原子核不稳定，能自发地放出 α、β或 γ射线，通过衰变形成稳定的核素。衰变时放出的能量称为衰变能，衰变到原始数目一半所需要的时间称为衰变半衰期，不同的核素其半衰期不同，从 10–7s到 1015a不等。
　　自放射性核素被发现后，放射性核素的应用逐渐扩展，包括医学(癌症治疗、放射性药物显影)、工业(产品测厚、材料辐射改性)、生活(火灾报警)、考古和环境(放射性定年、污染源检测)、航天和深海探测(同位素电池、同位素热源)等。放射性核素的广泛应用，同时带来了很多问题，如放射性核素在环境中的排放造成的放射性污染。本书选取放射性污染中的核素钚，研究钚在我国部分环境中的分布特征和其环境意义，同时介绍放射性核素在环境中扩散的模型，研究放射性核素在环境中的扩散特征、评估环境放射性的污染，为相关部门进行环境政策制定和应急决策提供技术方面的支持。
　　环境中的放射性核素主要分为天然存在的放射性核素和人工生成的放射性核素。天然存在的放射性核素主要分为原生放射性核素和宇生放射性核素两种。原生放射性核素是指原始存在于地球上的放射性核素，代表有铀系( 238U)、锕系 (235U)、钍系(232Th)这三大衰变系列的核素。宇生放射性核素是指宇宙射线与物质相互作用，通过核裂变或捕获中子的方式产生的放射性核素，代表有 14C、7Be、 22Na和 3H等。人工生成的放射性核素主要是加速器或反应堆通过核反应合成，已知的放射性核素大约有 2000多种。
　　钚，Plutonium，简称 Pu，为锕系元素的成员和放射性元素。 Pu在化学、物理、工业和国防上有着非常重要的地位。 1941年，Kenndey、Seaborg、Segre和 Wahl发现了 239Pu的裂变能力，这一重要发现奠定了 239Pu成为重要核能资源的基础。同年，钚被确认为 94号元素。1942年，在芝加哥大学 Metallurgical Laboratory工作的 Cunningham和 Werner成功从 90kg的硝酸铀酰中分离出了约 1μg的 94 Pu。
　　该实验使得 Pu成为第一个以可见量获得的人造元素[如 Pu(Ⅳ)碘酸盐]。首次发现 Pu时，其只有亚微克的质量，现今可利用铀在核反应堆中大批量生成并分离 Pu。一方面，人类利用 Pu进行发电，利用核反应堆可生成巨大的能量进行核能发电；另一方面， Pu也可以用来制造核武器，这使得各国加快了对 Pu的研究。至 2018年，全球大约生产了 1300t的 Pu，这些 Pu存在于核燃料、核武器、核库存及各种核废料中，且 Pu的总量每年增加 70~75t。Pu的使用、储存和后处理对于人类来说都是巨大的挑战。
　　Pu在一般情况下有六种同素异形体，且其相态随温度、气压、化学状态和时间的不同极容易变化。其单质外表呈银白色，在接触空气后容易腐蚀、氧化，在表面生成无光泽的二氧化钚。 Pu有六种氧化态，且易和碳、卤素、氮、硅起化学反应，所以暴露在空气中时能生成各种化合物(包括氰化物)和复合物，体积昀大可膨胀 70%，尤其是屑状的 Pu能发生自燃。同时， Pu也是一种放射性的毒物，衰变时产生的 α射线的穿透能力非常弱，对人体影响较小，但 Pu可被人体吸入或经食物链进入人体，在人体内 α射线会造成细胞和染色体的损伤，同时 Pu也易在骨髓和肝脏中富集，对人的健康产生影响，因此操作处理 Pu元素具有一定的危险性。
　　Pu的 20种放射性同位素是 228Pu~ 247Pu，它们大部分是由中子反应生成的。昀基础的反应是铀 -238(238U)吸收中子形成 239Pu， 239Pu继续吸收中子形成更重的同位素，也可以衰变分裂形成较轻的核素。 Pu同位素的半衰期、衰变方式以及衰变产物如表 1.1所示。
　　表 1.1 Pu同位素的放射性性质
　　在 Pu的众多同位素中，被人类广泛关注的同位素为 239Pu。其半衰期为 2.41× 104a，常被用来制作核武器，且具有大规模杀伤破坏力，第二次世界大战中投放在长崎市的原子弹，就使用 Pu制作了内核的部分。 239Pu和另一种 Pu的同位素 241Pu都易裂变，也就是说它们的原子核在慢速热中子撞击下产生核分裂，释放出能量、γ射线以及中子辐射，从而形成核连锁反应，该技术也被应用于核反应炉上。
　　同样备受关注的还有 238Pu和 240Pu。238Pu的半衰期为 87.74a，衰变时释放出 α粒子；240Pu自发裂变的概率高，容易造成中子激增，因而影响了 Pu作为核武器和反应器燃料的适用性。分离 Pu同位素的过程成本极高又耗时耗力，因此， Pu的特定同位素几乎都是以特殊反应合成的。
　　昀常合成的 Pu同位素有 238Pu和 239Pu。239Pu是使用铀( U)和中子(n)，并以镎(Np)作为中间体，产生 β衰变(β–1)而合成的。反应如式( 1.1)所示：
　　(1.1)
　　235U裂变中的中子被 238U俘获，形成 239U；β衰变将其中一个中子转变成质子，形成镎-239(衰变期为 2.36d)，另一次 β衰变则形成 239Pu。239Pu在高中子通量条件下俘获中子得到 240Pu。并且，随着裂变反应时间的增长， 240Pu的含量会增高，240Pu与 239Pu之间的同位素比值会逐渐增大。
　　238Pu是以氘核( D，重氢的原子核)撞击 238U，通过式( 1.2)、式( 1.3)反应合成：
　　(1.2)
　　(1.3)
　　在此反应过程中，一个氘核撞击 238U，生成两个中子和镎 -238，镎-238再发射 β粒子，产生自发衰变，形成 238Pu。
　　1.2 环境中的 Pu
　　自然界存在天然的非人工合成的 Pu，到现今只发现了两种同位素，一种是 244Pu，是从氟碳铈镧矿中发现的，它是 Pu的同位素中寿命昀长的，半衰期长达 8.08×107a，它具有足够长的半衰期，可能是地球上原始存在的；另一种是 239Pu，存在于含铀矿中，是 238U吸收自然界的中子而形成的，其余 Pu的同位素均为人工核反应合成。除了自然界本身存在的 Pu，全球环境中 Pu的主要来源是人类大规模的大气核武器试验，通过大气扩散和洋流传输，进入地球各个圈层。研究表明，大量的放射性污染物进入近岸海域后，直接引发海洋的大面积污染，同时污染物质在迁移的过程中，通过物理、化学和生物作用改变存在的形态或是依次转化为不同种类的污染物质，昀终进入水体、沉积物、生物体或是滞留在水体与颗粒物中，并在迁移、转化及归趋过程中对地表生态环境和海洋生态环境造成不同程度的危害。
　　通常关注的 Pu的同位素有 238Pu、239Pu、240Pu和 241Pu，而目前环境中 239Pu与 240Pu主要来源于 1945~1980年的大气核试验，世界各有核国除中国外，均在本国领土之外设立了核试验场地，而 Pu通过大气环流、大气沉降、海洋洋流等作用在全球扩散，这使得 Pu的污染几乎遍布全球。
　　图 1.1为世界各国大气核试验和地下核试验产生的当量，其中 20世纪 50年代后期和 60年代初期的核试验在环境中产生了昀大量的 Pu。
　　全球主要的大气核试验场分布在新地岛( Novaya Zemlya)地区(苏联)、塞米巴拉金斯克(苏联)、罗布泊(中国)、太平洋试验场( Pacific Proving Grounds， PPG)(美国)、内华达核试验场(美国)以及南太平洋波利尼西亚地区(法国)。全球大气核试验的历史大致分为两个阶段，即以 1958~1961年苏联与美国施行“暂停 (moratorium)核试验的宣言”为界：暂停核试验前(pre-moratorium)，即 1952~ 1958年，主要是美国在 PPG进行核试验，一部分核试验产生的放射性物质随大气运动，参与全球循环，另一部分沉降在周围海域的岛礁及海水中，随海水运动，此区域成为太平洋中一个放射性污染物质的重要来源；暂停核试验后 (post-moratorium)，即 1961~1962年，主要是苏联在北冰洋及西伯利亚地区进行一系列大规模核试验。 1963年 8月，美、苏、英签订《部分禁止核试验条约》 (Partial Test Ban Treaty， PTBT)，结束了大规模的大气核武器试验。 20世纪 70年代，中法两国进行了少量的核试验。此外，由于核电站事故，如 1986年的苏联切尔诺贝利核电站事故、 2011年的日本福岛核电站事故， Pu对周边的环境造成了污染。
　　图 1.1 世界各国大气核试验和地下核试验产生的当量(UNSCEAR， 2000)
　　经测算被排放至环境中 Pu的总量：238Pu为 330 TBq， 239Pu为 7.41 TBq， 240Pu为 5.2 TBq， 241Pu为 170 TBq。Pu的同位素中，通常被关注的有 238Pu(t1/2=87.74 a)、 239Pu(t1/2=2.411×104 a)、240Pu(t1/2=6.561×103 a)、241Pu(t1/2=14.35 a)。其中，作为重要的长寿命放射性核素， 240Pu和 239Pu在研究中备受关注，且由早期研究发现，不同来源产生的 240Pu/239Pu有较大的差异，因此该比值能够被很好地用来解析 Pu的来源，例如可将全球放射性沉降和其他来源及事件区分开来，如表 1.2所示。
　　表 1.2 不同来源的 240Pu/239Pu同位素比值(Warneke et al.， 2002)
　　全球沉降的 240Pu/239Pu同位素平均值约为 0.18， 241Pu/239Pu同位素平均值约为 0.0011，民用核反应堆产生的 240Pu/239Pu同位素比值范围为 0.2~0.8。美国太平洋试验场(PPG)沉降在岛礁周边的人工放射性核素 Pu的 240Pu/239Pu同位素比值也较高( 0.30~0.36)，Pu伴随北赤道暖流( NEC)、黑潮暖流( KC)和台湾暖流 (WC)传输进入西北太平洋及其边缘海内，人们已在该地区多个海域内确认了来自 PPG的 Pu外源输入。特别是东亚范围内，相关主要研究已经证明洋流传输的强大作用，使得来自 PPG的人工放射性核素分布在日本本州岛沿岸的海域内，以及中国南海南部等区域( Liu et al.， 2013， 2011; Dong et al.， 2010; Zheng and Yamada， 2004; Tims et al.， 2010)。这种分布特征的研究，为核素的传输方式、传输路径、海陆交互方式以及核素的背景值等提供了重要的论点。但是在一些相对封闭的边缘海域，如我国的渤海、北部湾地区，相关的研究相对匮乏(图 1.2)。图 1.2(a)标明了西北太平洋边缘海，特别是中国海岸带沿岸流的主要特征，成为研究中国海岸带陆海 Pu同位素交互作用的基础。图 1.2(b)为长江口及东海区域中，
　　图1.2 西北太平洋及边缘海区域Pu的传输路径及其在长江口迁移特征