热学教程(普通高等教育十一五规划教材)

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绪言
　　0.1 热学研究的对象
　　热学或者热物理学是物理学的一个分支，是一门研究物质热运动规律的学科.实验表明，宏观物体，如气体、液体、固体和等离子体都是由大量微观粒子（分子、原子、离子、电子等）组成的.这些微观粒子以各自的方式相互作用，并处于不停顿的无规则运动之中.人们把大量微观粒子的这种无规则运动称为物质的热运动.热学把物质热运动性质以及这种热运动对物体宏观性质的影响，和物质热运动形式与物质存在的其他运动形式之间的转化作为研究的主要对象.
　　当人们着手讨论物质的热运动性质时，总是把物体系的某一部分或者空间某一确定的区域从周围事物中分隔出来.这种分隔出来集中注意力加以研究的对象，在热学中称为系统，而把周围能够对系统状态产生影响的事物称为介质.
　　为绝热壁（绝热壁的定义见1.2.1节）所包围的，不可能与周围介质发生热交换的系统称为热孤立系或者绝热系.不可能与周围介质发生物质交换的系统称为封闭系.一个系统与周围介质完全隔离，既不发生机械的相互作用，也不发生热的相互作用和物质的交换，称为孤立系.
　　由一种化学成分的物质组成的系统称为单元系，如氧气、水、纯金属等.由多种化学成分的物质组成的系统称为多元系，如空气、盐水、合金等.当一个系统的各个部分的性质完全一致时，称为均匀系或者单相系，如物质的气态、液态或固态都是均匀系.当系统的各部分性质之间有差别，由若干个被界面隔开的均匀部分组成时，称为非均匀系或者复相系.复相系中每个均匀部分在热学中称为一个相，如气相、液相、固相等.水蒸气和水在一定温度和压强条件下达到平衡共存就是一种复相系.固态复相系如铝硅（Al-Si）合金和铝碳（铝基底上掺碳纤维或颗粒）复合材料，作为新型的功能性材料，已得到广泛的应用.
　　0.2 热学研究的方法
　　系统确定后，重要的是定义一些量，用以描述系统所处的状态以及状态随时间的变化.在热学研究中，常用两种不同的方法描述系统所处的状态，它们是宏观的方法和微观的方法.
　　热学研究的宏观方法满足于用少数几个能直接感受和可观测的物理量，如体积、压强、温度和浓度等，描述和确定系统所处的状态.我们把这些可以直接感受和观测的量称为宏观的状态参量或者宏观量.人们从生活实践的大量观察中发现，宏观状态参量之间是有联系的，它们的变化是互相制约的.制约关系除与物质的性质有关外，还必须遵循一些基本的热学规律，如热力学的第零定律、第一定律、第二定律和第三定律.正是这些热力学的基本定律，构成了热学研究宏观方法的基本出发点和依据.因此，宏观描述是一种大尺度、粗线条、感性的描述.用这种方法研究热现象的学科有热力学、不可逆过程的热力学等.它们属于宏观理论或唯象理论的范畴.
　　0.2.2 微观方法
　　用微观方法研究物质热运动性质的学科有分子动理论、统计物理学等.这些学科基于物质结构的原子分子学说，认为系统是由大量微观粒子（统称之为分子）组成的.从经典力学的观点看，每个分子的运动状态可以用坐标和动量义，来确定，这里的N是系统包含分子的总数.整个系统所处的状态可以用2JV个微观量加以确定.微观坐标和动量以及与之相联系的力学量，如分子的动量、动能、角动量等，称为微观的状态参量或微观量.微观量不能直接感受并加以测量，故用微观方法描述和讨论物质热运动性质的通常做法是：假设物质分子结构的一定微观模型，并在此模型的基础上从理论上讨论物质热运动必须遵循的规律，把理论研究得到的结果与实验相比较，加以验证.人们常常把用这种方法研究物质热运动性质的学科称为微观理论或者唯理的学科.
　　0.3 热学研究的特点
　　初看起来，热学研究的宏观方法和微观方法的出发点很不相同，它们之间不可能有什么联系；但进一步的研究表明，两者实际的联系紧密.这是因为描述系统的宏观状态参量是系统相应微观量的统计平均值.例如，气体压强这个宏观可观测的状态参量就是气体分子碰撞容器器壁时单位时间里作用于器壁单位面积的冲量的统计平均值.事实上，尽管气体分子的运动状态千变万化，具有极大的偶然性，例如，在标准状况下，lcm3的空气中约有3×1019个气体分子，平均每个分子在每秒里大约经受几十亿次与其他分子的碰撞；在容器的每lcm2的器壁上，每秒钟约经受1024次空气分子的碰撞，但经验告诉我们，一定状态下气体的压强仍维持完全确定的数值.这种系统的个别微观运动状态的偶然性和它在宏观上表现出来的确定规律性是大量分子组成的物质的热运动形式区别于其他物质运动形式的一个基本特点，称之为统计规律性.因此，尽管组成物质的微观粒子的运动规律可以由经典的牛顿力学加以确定，服从力学规律性，但对于解决热学的问题，求解N个粒子的运动方程是既不可能又无必要，因为物质热运动的宏观规律并不遵从力学规律性，而遵从统计规律性.把热学的统计规律性等同于力学规律性或者还原为力学规律性都是不可取的.可能会产生一个问题：现代高科技的迅速发展，特别是信息科学 高性能计算机的应用，是否会改变这一结论？从目前情况看，无论从技术的可行性，还是从理论计算的可靠性看，为填平两者之间的沟壑，还有相当长的一段路程要走.
　　根据力学规律性，原则上讲，只要给定粒子间的和粒子与容器壁间的碰撞规律，再给出某一时刻系统中所有粒子的位置和速度，就可以知道以后每一时刻这些粒子的运动状态，从而获得经典力学系统最细致和完全的信息.目前沿着这个方向正在发展一门新兴学科，叫做分子动力学或朗之万动力学，正在取得引人注目的进展.但是，只要想像一下，标准状况下lcm3约含有3×1019个气体分子，即使以103MHz的频率记录这些分子的位置和速度，也需约1万年的时间才能完成，更不要说对它们进行加工处理了.重要的还在于，即使掌握了部分粒子譬如说109个粒子的信息，它们对整个气体状态的影响，比一个人的信息对全人类的影响还要小.再加上因分子之间发生的频繁碰撞，一次碰撞至少使两个粒子的状态发生变化，因此在10-7s的短时间里可使约1042个粒子状态发生变化.这就是说，气体分子迅速地遗忘它们的历史，使情况更为复杂化.所以，为使分子动力学应用于实际物理问题的计算，还有不少问题有待于研究和解决.
　　除了统计规律性这一基本特点外，热学研究还有一个基本特点，那就是一切热现象和物质热运动的性质都与表示物体冷热程度的物理量——温度有关.
　　综上所述，研究物质热运动形式的两种方法是既互相区别又互相联系的.从建立于实验观测基础上的热学研究的宏观方法——热力学方法得到的结论，具有相当的普遍性，但它不如热学研究的微观方法——统计物理学方法得到的结果细致和深刻；反之，统计物理学方法往往从特定的微观模型出发讨论问题，故得到的结果不如热力学方法那样更具普遍的意义.热学研究往往是这两种方法的综合，相辅相成，使问题迎刃而解.
　　第1章 平衡态和状态方程
　　1.1 平衡态状态参量
　　绪言中已经提到，热力学系统的宏观状态可以用几个可观测的宏观状态参量加以确定.常用的状态参量有几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量.
　　物体的长度、面积和体积都是几何状态参量.国际单位制（SI）中，长度单位m（米）是基本单位之一.面积和体积是导出单位，分别为m2和m3.
　　常遇到的力学状态参量有作用于某一物体上的力、作用于物体表面层的表面力和作用于物体单位面积上的力——压强.在SI制中，力的单位是N（牛顿）.表面力和压强的单位分别为N/m和N/m2.lN/m2称为Ida（帕斯卡）
　　还用物理大气压衡量压强.一个物理大气压（tam）等于76cm水银柱高产生的压强，水银密度为13.5951g/cm3，重力加速度为9.80665m/s2，故.
　　常用的化学状态参量是物质的浓度.在SI制中物质浓度可以用该物质的质量或密度表示.在SI制中，质量单位kg（千克）也是基本单位之一.还可以用mol（摩尔）表示物质的量的单位.
　　mol（摩尔）是国际单位制中7个基本单位之一，根据1971年第14届国际计量大会规定：摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳-12（12C）的原子数目相等.目前国际上取碳单位作为衡量原子质量的单位.一个碳单位是碳-12（12C）原子质量的1/12，等于（1.6605402±5.9×l（T7）X10-27kg.因此，mol所包含的基本单元数就是阿伏伽德罗常量（6.0221367±5.9×lCr7）×1023/mol.若已知氢的分子质量为2.02，则2.02×10-3kg氢所包含的分子数等于阿伏伽德罗常量.故2.02×10-3kg氢物质的量就是一个摩尔，而把2.02×10-3kg/mol称为它的摩尔质量.
　　具体问题中从四种状态参量中选取哪几种状态参量来描述系统所处的状态要看系统性质而定.例如，对于一个单元均匀系，像单一成分的固体、液体或气体，可用体积和压强确定系统所处的状态.当有电磁场作用时，则需加上电场强度、磁场强度、电极化强度和磁化强度等电磁状态参量.讨论液体表面问题时，引进几何参量面积和力学参量表面张力是必须的.倘若研究的系统是一个多元系，则还需引进化学状态参量浓度，以表示各组元物质的量.
　　然而，几何、力学、电磁和化学四类状态参量都不是热学特有的参量，它们的测定属于力学、电磁学和化学的范围.绪言中已经指出，热学研究的两个基本特点之一是一切热现象和物质热运动性质都与物体的冷热程度——温度有关.因此，为了完整地描述一个热力学系统的宏观状态，除上列四类参量之外，还必须引进一个热学所特有的宏观状态参量温度.在1.2节中，我们将讨论温度的定义及其数值标定的方法.在1.3节中我们要说明温度与其他四类状态参量之间存在一'定的制约关系.
　　必须指出，描述热力学系统的状态参量只当系统处于平衡态时才有确定的意义和数值.我们把系统的平衡态定义为：在没有外界影响的条件下，热力学系统的各个部分的宏观性质在长时间里不发生任何变化的状态.反之，如果一个热力学系统所处的状态在没有外界影响的条件下也会发生变化，则这种状态就是非平衡态.这里所说的没有外界影响，是指系统与周围介质之间没有相 作用，既无物质交换，又无能量传递（做功和传热），即系统是个孤立系.
　　由平衡态的定义可见，热力学系统的平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变.从微观看，由于组成系统的分子不停顿地热运动，微观量随时间作迅速的变化，保持不变只是相应微观量的统计平均值.所以，热力学平衡态是一种动态平衡，称为热动平衡.正因为热力学平衡态是一种动态平衡，所以实际上状态参量取“确定的”数值也不是绝对的，仍会发生对平衡态数值的微小偏离，这种现象叫做涨落.研究表明，在一个大量粒子组成的系统中，涨落极小（见例题6-5），致使宏观测定时完全可以忽略涨落.只在一些特定问题中，如大气中光的分子散射和液体中的临界乳光现象（见例题6-6），才必须考虑涨落的影响.
　　还可看出，平衡态是一个理想化的概念，因为实际问题中，不存在完全没有外界影响的孤立系.但若影响系统状态发生改变的外界条件的变化速率相对于系统由非平衡态趋向平衡态的速率足够小的话，平衡态的概念是实际情况的一个合理抽象和近似.例如，一般气缸中活塞移动的速率约为每秒几米，实验表明，室温下气缸中气体压强趋于平衡态数值的速率大约为每秒几百米，因此在活塞运动的每一瞬间，可相当正确地把缸中气体状态近似为平衡态.
　　一个系统由非平衡态回复到平衡态所需要的时间称为弛豫时间.它既依赖于系统本身的性质，还与被讨论的物理量有关.例如，被称作“物质第四态”的等离子体可以看作由正负带电粒子组成的混合气体，其中带正电的粒子是该种物质的正离子，带负电的通常就是电子.当等离子体被加热时，电子较离子轻很多，运动速度远比离子大，电子之间的碰撞频率远大于离子之间和离子-电子之间的碰撞频率，电子气体达到热平衡所需的弛豫时间较离子气体的弛豫时间远远小，因此形成了一个等离子体中有两个温度：电子温度和离子温度.又如飞行