大学化学及实验 （第三版）

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第1章 化学热力学
　　教学目的与要求
　　（1）掌握系统、环境、热力学能、功、热、状态、状态函数、热力学标准态、等压热效应、等容热效应、标准生成焓等基本概念；了解它们之间的相互关系。
　　（2）熟悉热力学三大定律；掌握化学反应标准焓变的计算方法。
　　（3）理解和掌握吉布斯函数和吉布斯函数变的简单计算方法；能利用吉布斯函数判断化学反应进行的方向。
　　（4）理解和掌握化学平衡常数的计算及平衡移动原理。
　　（5）培养学生家国情怀、能源危机意识和生态意识；培养学生尊重事实、实事求是的科学态度和哲学思维。
　　热力学是研究热能和机械能以及其他形式能量之间转化规律的一门科学。用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科，可以解决化学反应中能量变化的问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。例如，C（石墨）C（金刚石）很难，很长时间不能实现转化，可通过热力学手段解决这一难题，在加热、加压（15000atm、高温）、加催化剂条件下实现该转化。
　　化学热力学的特点是：①讨论大量质点的平均行为（宏观性质），不涉及少数或个别分子、原子的微观性质，不依赖结构知识；②由实践经验可以推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数；③通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题；④不涉及时间的概念，不能解决反应速率和反应机理的问题；⑤热力学三大定律的意义不限于纯自然科学。
　　在学习热力学内容之前，必须首先了解热力学中的常用术语。
　　1.1 基本概念
　　1.1.1 系统和环境
　　为了明确研究对象，人为地将一部分物质与其余物质分开，被划定的研究对象称为系统，或称体系。系统指的是宏观物质；系统之外，与系统密切相关，影响所能及的部分称为环境。例如，在烧杯中加入稀H2SO4和几粒Zn粒，如把H2SO4+Zn粒当成研究对象，则H2SO4+Zn粒是系统，而烧杯、空气等是环境；如把烧杯和H2SO4+Zn粒当成系统，则周围的空气是环境。
　　按照系统和环境之间物质和能量的交换情况，通常可以将系统分为孤立系统、封闭系统和敞开系统。孤立系统是指系统和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。封闭系统是指系统与环境之间没有物质交换，但有能量交换。敞开系统是指系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换。例如，把一个内盛一定量热水的烧杯作为系统，则此系统为敞开系统（图1-1）。因为它既有水分子逸入空气（环境）中，又与环境交换能量。如果用木塞把盛热水的锥形瓶口塞紧，则此系统就成为封闭系统（图1-2），因为这种条件下锥形瓶和环境之间只有热量交换。如果把所用的锥形瓶改为保温瓶，则此系统就成为孤立系统（图1-3）。
　　图1-1 盛热水的烧杯
　　图1-2 木塞封口的盛热水的锥形瓶
　　图1-3 盛热水的保温瓶
　　但要注意的是，若将化学反应（包括反应物和产物）作为研究对象，那就属于封闭系统了。注意，在研究化学反应时，若不加特殊说明，都按封闭系统处理。
　　1.1.2 相和态
　　相是指在一个系统中，物理性质和化学性质完全相同并且组成均匀的部分。只有一个相的系统称为单相系统，含有两个或两个以上相的系统则称为多相系统。对于气态系统，只有一个相，是单相系统，如H2S、H2、CO2的混合气体，虽然有三种气体，但视为一相。对于液态系统，纯液体物质为单相系统，如纯水、乙醚；两种或两种以上的液态组分，看其是否互溶，互溶为一相，不互溶的为不同的相，如水和乙醇二者互溶，所以为单相，水和乙醚二者不互溶，分层，则为两相。对于固态物质，有几种纯固态便有几个相。相与相之间有明确的界面。
　　态是指物质的聚集状态。通常物质的存在状态有三种：气态、液态、固态。目前，物质的聚集状态还有第四态，对气体物质施以高温、放电、热核反应等作用，气体原子便会电离为带电的离子和自由电子，它们的电荷数相等、符号相反，这种状态称为等离子体，即物质的第四态。随着科学技术的发展，物质的聚集状态还可能会有第五态、第六态等。
　　相和态是两个完全不同的概念，如上述由乙醚和水所构成的系统，只有一个状态—液态，却包含两个相。
　　1.1.3 状态与状态函数
　　一个系统的状态可由它的一系列物理量（如压力、温度、体积、能量、密度、组成等）来确定。或者说系统的宏观性质的总和确定了系统的状态。当这些性质有确定值时，系统就处于一定的状态；当系统的某一个性质发生变化时，系统的状态也随之改变。所以，系统的各种宏观性质之间并不是孤立的，它们之间存在某种函数关系，如理想气体状态方程等，这种函数关系就是状态函数。状态函数用来描述系统宏观状态的物理量之间的相互关系。上述提到的压力（p）、温度（T）、体积（V）等都是状态函数。状态函数具有以下特点：①系统状态一定，状态函数有一定值；②系统状态变化时，状态函数的变化只取决于系统的初始状态和终止状态，与变化途径无关；③系统一旦恢复到原来的状态，状态函数即恢复原值。
　　【例1-1】一杯水的始态是20℃、100kPa、50g，其终态是60℃、100kPa、50g。不管采取什么途径，其温度的改变量ΔT都是40℃。
　　【例1-2】
　　某气体从状态A变化到状态B，无论是A—A1—A2—B途径，还是A—B1—B2—B途径，或者是其他途径，不管中间过程如何，都是从状态A变化到状态B。
　　1.1.4 系统的性质
　　用宏观可测的性质来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量，可以分为强度性质和广度性质。
　　强度性质是指与物质数量无关的性质，如温度、压力、密度等，其数值与系统的数量无关。此种性质不具有加和性，其数值取决于系统自身的特性。
　　广度性质又称广延量，与强度性质相对，与系统中存在物质的物质的量成正比，如质量m、体积V、能量等。广延量具有加和性，即整体的性质是组成整体的各部分的性质之和。
　　1.2 热力学第一定律
　　热力学共包括四大定律：热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡，这一结论称为热力学第零定律。热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。热力学第二定律共有两种表述方式，分别是克劳修斯（Clausius）在1850年提出的“热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体”（不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是从热传导的方向来表述的）和1851年开尔文（Kelvin）提出的“不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响”（这是从能量消耗的角度表述，它说明第二类永动机是不可能实现的）。热力学第三定律规定了熵的概念，将在本章后面详细介绍。
　　1.2.1 热力学第一定律的内容
　　热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。实际上热力学第一定律是能量守恒与转化定律在化学中的应用。
　　在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的势能，只着眼于系统的热力学能。热力学能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能、分子间势能、原子间键能、电子运动能、核内基本粒子间核能等能量的总和，用符号U表示，单位为J或kJ，其值与物质的量成正比。
　　假设系统由始态（热力学能为U1）变为终态（热力学能为U2），若在此过程中，系统从环境吸热为Q，环境对系统做功为W，则系统热力学能变化是
　　（1-1）
　　式（1-1）就是热力学第一定律的数学表达式。
　　式（1-1）表明：变化过程中系统热力学能的增量=系统所吸收的热+环境对系统所做的功。这也是能量守恒定律。在孤立系统中，系统与环境间既无物质交换，又无能量交换，所以无论系统发生了怎样的变化，始终有Q=0，W=0，ΔU=0，即在孤立系统中热力学能守恒。
　　热力学能的性质包括：①任何系统在一定状态下，热力学能是一定的，其绝对值未知，只能求出热力学能的变化量；②，只要终态和始态一定，热力学能的变化量是一定的，与变化的途径无关，所以U是状态函数；③热力学能U具有广度性质，有加和性，与体系的物质的量成正比。
　　1.2.2 功和热
　　热力学中将能量的交换形式分为热和功，它们都不是状态函数，其数值与途径有关。热是系统与环境因温度不同而传递的能量。热力学中规定，系统从环境吸收热量，Q为正值；系统向环境放出热量，Q为负值。热量的符号为Q，单位为J或kJ。功的符号为W，单位为J或kJ。系统对环境做功时，W取负值；环境对系统做功时，W取正值。热力学中将功分为体积功（膨胀功）和非体积功（有用功），即。热力学中把除体积功以外的功统称为非体积功，以表示，如电功、表面功等。热力学系统体积变化时对环境所做的功称为体积功。体积功对于化学过程有特殊意义，因为许多化学反应是在敞口容器中进行的。如果外压p不变，这时的体积功为。
　　化学反应一般伴有反应热，因此化学反应热的测量和计算对于研究化学反应有很重要的作用。
　　1.3 化学反应的热效应
　　化学反应所放出或吸收的热量称为化学反应的热效应，简称反应热。通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时系统吸收或放出的热量称为反应热。反应热有多种形式，如生成热、燃烧热、中和热等。反应热是重要的热力学数据，它是通过实验测定的，所用的主要仪器称为热量计。根据反应条件的不同，反应热分为两种：等（恒）容反应热和等（恒）压反应热。现从热力学第一定律进行分析。
　　1.3.1 等容反应热QV
　　在等温、等容、不做有用功的条件下，热力学第一定律中，所以
　　（1-2）
　　式中：QV为等容反应热，下标字母V表示等容过程。式（1-2）表明，等容反应热全部用于改变系统的热力学能。QV只与始态和终态有关，而与途径无关。发生等温等容反应时，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化量。使用的测定仪器是燃烧弹。
　　1.3.2 等压反应热Qp
　　在等温、等压、不做有用功的条件下，热力学第一定律可以写成
　　式中：Qp为等压反应热。因为体系对环境做功，规定为负值，所以等压时，因此上式可以写成
　　（1-3）
　　1.3.3 焓
　　式（1-3）可以写成
　　即
　　如令（1-4）
　　则
　　式中：H为物理学中提到的焓，ΔH称为焓变。式（1-4）是焓的定义式。H是状态函数U、p、V的组合，所以焓H也是状态函数，单位是J或kJ。因为焓的定义式中包含热力学能，所以焓的绝对值也是无法确定的，但是焓变的数值在等温、等压条件下等于等压反应热。根据Q符号的规定，当ΔH＜0即Qp＜0时，等压反应系统放热；当ΔH＞0即Qp＞0时，等压反应系统吸热。
　　本书中提到的化学反应大部分是在100kPa下、在敞口容器中进行的，而且许多反应伴有明显的体积变化，则可以认为这些反应是在等压下进行的，其反应热是等压反应热，刚好和焓变数值相同，故通过焓变值ΔH就可以知道等压反应热的大小。因此，可用ΔH表示等压反应热。
　　1.3.4 热力学标准态
　　标准状态是指在温度T和标准压力（100kPa）下该物质的状态，简称标准态。应该注意的是，标准态只规定了标准压力（100kPa），而没有限定温度。纯理想气体的标准态是指该气体处于标准压力（100kPa）下的状态，而混合理想气体中任一组分的标准态是指该气体组分的分压力为时的状态。纯液体（或纯固体）物质的标准态是指压力下的纯液体（或纯固体）的状态。关于溶液中溶质的标准态的选择问题较为复