柴油车尾气净化催化技术

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第1章　柴油车尾气排放特点及排放控制技术
　　1.1　我国柴油车发展现状
　　在我国，柴油车主要用于载重货车、部分大型客车、公交车和轻型车。据生态环境部发布的《中国移动源环境管理年报（2019）》，虽然我国柴油车在汽车中的保有量占比从2012年的16.1%降低至2018年的9.1%，但其保有量从2012年的1742.3万辆增加至2018年的1956.7万辆。
　　在我国，柴油车一直被认为是汽车尾气污染物排放的主要来源。柴油车排放的NOx接近汽车排放总量的70%，PM排放超过90%。相对欧盟汽车市场，我国柴油轿车上市时间晚、车型种类少。虽然绝大部分商用车和SUV（运动型多用途车）使用了柴油发动机，但由于政府的“禁柴油车令”及我国柴油品质较差等因素，我国柴油轿车的发展受到严重制约，市场发展缓慢，柴油轿车占比极低。
　　但随着柴油发动机技术的不断发展，加之其动力和效率等优势，可以满足包括油耗低、CO2排放量少和污染物排放低等未来环保需求，若采用自动启/停系统、小型化发动机、低油耗轮胎、小型轻量化和低空气阻力等技术，柴油发动机技术将获得进一步提升。因此，随着排放标准的不断升级和节能减排压力的增大，新型柴油机尾气排放控制技术将会得到广泛应用，柴油车的燃料消费量和CO2排放量将会大幅降低，柴油车的优势将会得到进一步发挥，其市场份额也将会逐步扩大到其相应的比例。
　　1.2　柴油车尾气污染物的形成机理与危害
　　柴油车尾气污染物主要是碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。污染物排放主要有三个来源：尾气管排出的废气，包括约56%的HC和绝大部分NOx、PM；曲轴箱窜气，约占24%的HC及少量其他污染物；燃油系统油气蒸发，使约20%的HC从供油系统蒸发散入大气。发动机内排放的污染物主要受燃料与空气混合的质量及混合比、发动机供油参数及运转参数的影响。污染物的形成机理及危害如下。
　　1.2.1　一氧化碳
　　CO是烃燃料燃烧的中间产物，主要是在局部缺氧或低温条件下，由于烃不能完全燃烧而产生，混在内燃机废气中排出。当汽车负重过大、慢速行驶时或空挡运转时，燃料不能充分燃烧，废气中CO含量会明显增加。柴油机是压燃方式，虽然过量空气系数（实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量的比值，Φ）在大多数工况下为1.5～3，但是柴油机分层燃烧会形成局部过浓区，燃料与空气混合不均匀，从而出现Φ小于1的浓混合气，CO的排放量随Φ减少而增加，这是由于缺氧而导致不完全燃烧，生成中间产物CO。
　　CO是一种化学反应能力低的无色无味的窒息性有毒气体，对空气的相对密度为0.9670，溶解度很小。CO由呼吸道进入人体的血液后，会和血液里的血红蛋白（Hb）结合，形成碳氧血红蛋白，导致携氧能力下降，使人体出现不良反应。例如，听力会因为耳内的耳蜗神经细胞缺氧而受损害等，吸入过量的CO会使人发生气急、嘴唇发紫、呼吸困难，甚至死亡。
　　1.2.2　碳氢化合物
　　柴油机的燃烧是活塞压缩空气到达活塞转动至最高位置时的上止点附近，由喷油嘴向高压空气中喷射高压燃油，属于扩散燃烧。其混合气浓度梯度较大，喷雾核心的Φ接近0，而燃烧室周边区域的Φ趋近于∞，基本上只有燃料的不完全燃烧时会导致缸内生成碳氢化合物。同时，其燃烧方式使燃油的热解作用明显，导致尾气排放物种中未燃或部分氧化的碳氢化合物种类十分复杂。其表现为沸点高、碳氢化合物分子量变化范围大。此外，混合气过稀或混合不均匀，使其部分不能在充足的氧气气氛下进行完全燃烧。
　　碳氢化合物是柴油不完全燃烧的产物，同时发动机换、扫气会排出一部分碳氢化合物。汽车尾气中的碳氢化合物来自三种排放源，即内燃机废气排放、曲轴箱的泄漏、燃料系统的蒸发。汽车尾气中还含有多环芳烃，虽然含量很低，但由于多环芳烃包含多种致癌物质（如苯并[a]芘）而引起人们的关注。
　　同时，HC和NOx在大气环境中受太阳光紫外线强烈照射后，产生一种复杂的光化学反应，生成一种新的污染物——光化学烟雾。光化学烟雾中包含臭氧和过氧乙酰硝酸酯（PAN）。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。1952年12月伦敦发生的光化学烟雾事件，4天中死亡人数较常年同期多约4000人，45岁以上的死亡最多，约为平时的3倍；1岁以下的约为平时的2倍。事件发生的一周中，因支气管炎、冠心病、肺结核和心脏衰弱而死亡的分别为事件前一周同类死亡人数的9.3倍、2.4倍、5.5倍和2.8倍。
　　1.2.3　氮氧化物
　　氮氧化物主要包括NO和NO2。空气在气缸内参与燃烧时，在高温条件下氧气和氮气发生反应生成NO。在气缸内的高温条件下主要生成NO，当排气进入大气，NO又被氧化为NO2。缸内温度较高、混合气浓度接近理论空燃比的条件下，NO的生成按下面的链反应机理进行：
　　NO的生成过程主要涉及O 、N 、H 、 OH四种自由基。而破坏氧气分子双键和氮气分子的三键需要较高的活化能，只有高温条件下才能促使该反应尽快进行，其反应较缓慢。所以反应物滞留时间越长，生成的NO越多[1， 2]。
　　NOx是在内燃机气缸内生成的，其排放量取决于燃烧温度、时间和空燃比等因素。空燃比一定时，燃烧温度随进气温度升高而升高，引起局部反应温度上升，导致NOx浓度增加。而循环供油量增加，空气量基本不变，即空燃比减小，单位体积内混合气燃烧放出的热量增加，引起缸内温度上升，NOx浓度增加。从燃烧过程看，排放的NOx中95%以上可能是NO，其余的是NO2。人受NO毒害的事例尚未发现，但NO2是一种红棕色呼吸道刺激性气体，气味阈值约为空气质量的1.5倍，对人体影响甚大。NOx会通过人体呼吸道及肺部进入血液，形成的亚硝酸盐与血红蛋白结合，使之变为高铁血红蛋白，无法传输氧。由于其在水中溶解度低，不易被上呼吸道吸收而深入下呼吸道和肺部，引发支气管炎、肺水肿等疾病。人体在NO浓度为9.4mg/m3的空气中暴露10min，即可造成呼吸系统失调。另外，NOx还易导致酸雨形成。
　　1.2.4　颗粒物
　　柴油机排烟包括白烟、蓝烟和碳烟（soot）。白烟和蓝烟存在微粒直径大小差异而对光线的反射不同，两者都是燃油微粒。其主要产生原因是混合气的着火条件不好[2]。柴油在高温缺氧条件下裂解生成碳烟。柴油喷射到气缸中的高温高压空气中，轻质烃很快蒸发气化并经过复杂的变化析出较小的碳粒，重质烃在高温缺氧的环境下直接脱氢碳化析出较大的碳粒。燃油轻质烃分子在高温缺氧的条件下会发生部分氧化和热裂解，导致各种不饱和烃生成，再不断脱氢形成原子态碳粒子，逐渐聚合成以碳烟为核心的碳核。气相烃在碳核表面不断凝聚，同时碳核互相碰撞而发生凝聚，使碳核持续增大，生成粒径为20～30nm的碳烟颗粒，然后聚集形成粒径在1μm以下的球状多孔性聚合物。
　　柴油内燃机中过量空气系数（Φ）低于0.6的混合气，在1500K以上燃烧后必定会产生碳烟，而且在1600～1700K温度时生成的碳烟最多。碳烟燃烧需要经历生成和氧化两个步骤。燃烧初期，活塞转动至最高位置时的上止点附近会有大量的碳烟生成，其中大部分会在后续燃烧过程被氧化掉。燃气膨胀会使缸内局部温度降低，导致部分碳烟排放。但是加速碳烟氧化的措施会使氮氧化物排放增加。
　　PM组分较复杂，是气相的烃类及其他物种在晶核表面凝聚导致的，包括烃类及醇酮类可溶性有机物和不溶性有机物。其中可溶性有机物是不完全燃烧的燃料和润滑油，约占总颗粒物的30%。不溶性有机物的主要成分是碳烟，约占总颗粒物的70%。柴油在高温和局部缺氧条件下，发生部分氧化和热裂解，生成各种不饱和的烃类，然后脱氢、聚合成以碳为主的碳烟晶核。晶核发生相互碰撞而聚集，微粒变大，生成链状或团絮状的聚集物，即PM。当前颗粒物可分为两大类：粒径不超过2.5μm的PM2.5和粒径在10μm以下的可吸入颗粒物PM10。粒径在10μm以下的微粒沉降速度慢，易存在于大气中，其污染波及区域大。同时，PM2.5与可见光波长相近，有较强的散射作用，引起大气能见度降低，导致雾霾。粒径在2.5μm以下的微粒，会被人体吸入，在体内沉积，引发呼吸系统疾病，增加心脏病、肺癌的风险。此外，碳核上附着的硫化物及碳氢化合物也对人体有较大损害。
　　1.3　柴油车尾气排放机内净化技术
　　由于柴油黏度系数大、挥发性能差，故主要依靠喷油器在高压下将柴油喷入气缸分散成细小油滴。这些油滴在气缸内高温高压的条件下，经加热、蒸发、扩散、混合和焰前反应等一系列过程后进行燃烧。但由于每次喷射的持续时间较长，当缸内开始燃烧时喷射过程尚未结束，因此，混合气形成过程与燃烧过程部分重叠，即边混合边燃烧，被称为扩散燃烧。柴油机扩散燃烧产生污染物的根本原因在于柴油与空气混合不均匀。柴油机全负荷运转时的平均空燃比（即空气与燃料的质量比）λ一般均高于1.3，正常负荷下的λ一般高于2.0。若柴油与空气达到理想混合的话，在如此高的λ下是不可能生成碳烟和高含量NOx的。但际上柴油机正常运行时，柴油与空气混合不均匀导致气缸中多处局部缺氧，从而生成大量碳烟；同时，气缸中还存在多处λ= 1.0～1.2的高NOx生成区域。因此，柴油车的机内排放控制主要围绕改善柴油与空气的混合而进行，尽量减少易生成NOx区域（λ= 1.0～1.2）和易生成碳烟区域（λ＜0.6）的出现。还需要同时降低HC的排放量，这是因为除气态HC本身的危害之外，液态/重质HC也是构成柴油车尾气一次颗粒物的一部分。
　　由于柴油车的空燃比大于汽油车，与汽油车相比，其CO和HC的排放量要低得多，其NOx排放量与汽油车在同一数量级，此外，颗粒物（PM）的排放量要远高于汽油车。虽然柴油车与汽油车的NOx排放量相近，但由于柴油车尾气中CO和HC的排放量低，不能将尾气中的NOx完全还原。因此，柴油车的排放控制重点在于NOx、PM和重质HC（即可溶性有机物，SOF）。表1-1对比了国Ⅴ标准的柴油车与汽油车尾气污染物原始排放。
　　表1-1　国Ⅴ标准柴油车与汽油车尾气污染物原始排放对比
　　柴油车的燃烧过程要比汽油车复杂很多，其可用于控制污染物排放的燃烧特性参数也远比汽油车复杂得多，因此，机内控制柴油车尾气污染物排放的核心问题是寻求一种兼顾排放、热效率等各种性能的理想放热规律。为达到此目的，研究理想的喷油规律、混合气运动规律及与之匹配的燃烧方式均是必需的。然而降低柴油车NOx排放和PM排放之间通常是矛盾的，一般有利于降低NOx排放的技术都会使PM排放增加，而减少PM排放的技术又可能增加NOx排放。因此，针对柴油车尾气污染物排放控制技术，一直在寻求低NOx排放和低PM排放之间的平衡，以期获得最低的NOx和PM排放值。表1-2列出了降低柴油车NOx和PM排放的相关机内净化技术措施。
　　表1-2　降低柴油车NOx和PM排放的机内净化技术措施
　　需要注意的是，上述每种技术或措施降低某种污染物排放的效果有限，过度使用则会导致另一种污染物排放量增加或者动力性、经济性降低，因而在实际应用中通常同时使用几种技术或措施，以期达到最佳的机内净化污染物的效果，同时兼具动力性和经济性。
　　1.4　柴油车尾气排放机外净化技术
　　上述多种机内净化技术结合应用于柴油机上，可以显著降低柴油车尾气污染物的原始排放。但由于机内净化技术对NOx和PM的净化效果之间存在平衡（trade-off）关系，因此，单纯依靠机内净化技术已无法满足日益严格的排放标准的要求，必须发展柴油机尾气的机外净化技术。柴油车尾气净化氧化型催化剂（diesel oxidation catalyst，DOC）、柴油车颗粒捕集器（或过滤器）（diesel particulate filter，DPF）、选择性催化还原（selective catalytic reduction，