动态膜水处理新技术

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第1章 概论
　　1.1 膜技术概述
　　膜是指在不同驱动力作用下将两种不同相物质进行分离的介质（Matteson and Orr，1987；刘莱娥，1998；张玉忠，200的。在驱动力作用下，利用膜的透过性可使混合液中的离子、分子及某些微粒分离。压力驱动膜的截留机理主要是机械筛分作用，吸附截留作用较弱。膜分离性能接膜孔径或截留分子量（molecular weight compounds）大小进行评价。而截留分子量是反映膜孔径大小的替代参数。膜分离的驱动力可以分为压力差、浓度差、电位差等。以压力差为驱动力的膜分离技术有反渗透（revere osmosis，RO）、纳滤（nanofiltration，NF）、超滤（ultrafiltration，UF）和微滤（microfiltration，MF）等；以浓度差为驱动力的膜分离技术有渗透气化（pervaporation，PV）等；以电位差为驱动力的膜分离技术有电渗析（electrodialysis，ED）等。膜过程有死端过滤和错流过滤两种基本操作方式。死端过滤指在膜两侧压差作用下，溶质和溶剂垂直于分离膜方向运动，榕质被膜截留，榕剂通过膜而被分离，主体料液与透过液运动方向相同。错流过滤的主体料液与膜表面相切而流动，料液中的溶质被膜截留，透过液垂直于膜面而通过膜流出。
　　膜生物反应器Cmembrane bioreactor，MBR）是基于膜的分离特性，采用膜技术与生物反应器相结合的一种工艺。膜生物反应器种类有膜分离生物反应器、膜曝气生物反应器、萃取膜生物反应器、膜渗透生物反应器和膜酶生物反应器等。污水处理中多采用微滤/超滤膜与活性污泥过程结合的膜分离生物反应器，简称为膜生物反应器。膜组件相当于传统活性污泥处理中的二沉池，进行固液分离。因致密的膜组件取代了传统的二沉池系统，MBR技术所需占地面积和容器体积大大降低。截留的污泥和未降解的大分子物质将留在反应器中，透过水离开体系。按膜组件和生物反应器的相对位置，MBR可分为分置式和浸没式两种。在分置式MBR中生物反应器内的混合液由泵增压后进入膜组件，滤液在压力驱动下透过膜，被截留下来的浓缩液回流到反应池中。浸没式膜生物反应器是将膜组件直接置于反应器内，通过泵抽吸使滤过液透过膜组件；反应器中充氧曝气除用来满足微生物生长和污染物去除的需要，还能控制和减缓膜污染。而浸没式厌氧膜生物反应器则通过搅拌或泵循环等方式来控制膜污染。分置式膜生物反应器通常用于规模较小、浓度较高的废水处理，如垃圾渗滤液、化工和石油工业废水等.浸没式膜生物反应器通常用于中到大量城市污水处理，且浸没式膜生物反应器比分置式膜生物反应器布置更紧凑，能耗更低。
　　与传统活性污泥法相比，MBR既有优点也有缺点。MBR相对于传统活性污泥法的主要优点有：①对污染物的去除率高，出水水质好；②利用膜的固液分离替代沉淀池的功能，既可节省基建费用，又可使处理单元结构紧凑；③膜的高效截留作用使得生物反应器内可保持较高的污泥浓度，可延长污泥龄，有利于世代周期长的硝化菌生长，提高对氨氮的去除效率，同时可降低剩余污泥的产量；④膜生物反应器实现了市泥龄和水力停留时间的彻底分离，设计、操作大大筒化；⑤膜生物反应器易于实现自动控制，操作管理方便。同时，h在BR自身存在的不足也限制了其广泛应用，具体有：①整体膜组件造价仍太高；②日常运行所需能耗、维护运行费用高；③长期运行缺乏控制和恢复膜污染的有效方法。
　　动态膜反应器作为一种新型城镇污水深度处理技术，具备传统膜生物反应器的优点，且过滤通量大、反冲洗较方便，使其成为一种可能克服传统膜生物反应器不足的潜在技术。
　　1.2 动态膜定义
　　从文献资料可以看出，动态膜技术的发展有着很长的历史。早在20世纪40年代，美国就对硅藻土过滤技术进行了大量研究，并利用该技术在第二次世界大战期间为美国士兵提供安全的生活饮用水（Black and Spaulding，1944）。而这一技术的实质就是硅藻土动态膜技术，但当时动态膜的概念还没有被明确提出。1965年，美国橡树岭国家实验室的Marcinkowsky等（1966）最早提出动态膜概念。他们在研究多孔物质进行海水脱盐时，误用了与NaCl不同的zrOC1z，发现ZrOC12在多孔板上能形成脱盐层，同样具有反渗透效能。这层薄膜是在压力作用下微粒就地沉积在多孔载体上，故称为原位形成膜或动力形成膜，简称动态膜。后来Spencer和Thomas（1991）把动态膜的概念进一步具体化，提出“原位形成膜”（formed in place）概念。
　　他们认为既然滤饼层在过滤中不可避免，那么有意识地在通过过滤某些特殊的悬浮料液，在膜表面事先形成一层适当厚度的滤饼，以滤饼取代膜介质的作用，这样可能反而能优化过滤工艺。当滤饼过滤阻力达到一定值后，必须进行反冲洗，把预制的滤饼和截留物质一同冲洗出系统，然后进行一轮的制膜和过滤。这一过程也是现在动态膜研究的普遍流程。如今，比较认可的动态膜概念为：动态膜，又可以称为二次膜、次生膜（Kuberkar and Davis，2000）或原位形成膜（Spencer and Thomas，1991），是指通过预涂剂或反应池中混合液在基膜或支撑体（一般采用大孔支撑网）表面形成的新膜（泥饼）。
　　与传统MBR工艺相比，动态膜技术自诞生起就表现出很大优势。因物理截留主要由“次生膜”完成，支撑基网主要起到支撑动态膜泥饼层的作用，所以更加灵活和低廉的材料（如无纺布、不锈钢丝网和中空纤维等）可以用作支撑体（Lee et al.，2001）。同时通过预涂或自生形成在支撑体上的动态膜易于在线清洗和再生，使得其具有较高抗污染性能。如图1-1所示，动态膜对大分子物质和体具有良好的截留作用从而阻止其深入到支撑体表面。此外，涂膜材料造价通常也很低廉。硅藻土、高岭土、聚合氯化铝CPAC）、MnOz、活性污泥等都已被证明是理想的涂膜材料（Wu et al.，2005；Yang et al.，2011）。除了上述优势，动态膜还具有高通量、高截留率（Rumyantsev et al.，2000；Noor et al.，2002；Ye et al.，2006）、低能耗（Gunder and Krauth，1998）、易清洗（Chu et al.，2008）等优点。自动态膜概念被提出以来已经过去了半个世纪，然而其发展和推广仍然有限（Yu and Dong，2011；Sun et al.，2012）。
　　图1-1基网无动态膜和动态膜的形成
　　1.3 动态膜技术发展历程
　　现今的动态膜通常都形成在大孔材料上。然而，形成于微孔材料（如传统的微滤和超滤膜）上的动态膜也对过滤作用和减轻膜污染有着至关重要的作用。考虑到最早出现的动态膜均为后者，本书将微孔材料视为动态膜的支撑体之一。
　　动态膜技术的本质是通过泥饼层过滤，这和20世纪40年代美国对于硅藻土的应用不谋而合（Engineer Board，1944a，1944b）。对于硅藻土在过滤方面的应用最早由Heddle，Glen和Stewart在1886年申请专利（Deerr，1921）。从那以后，硅藻士通常被用作食品、化工工业，继而水净化处理领域的过滤介质（Lowe and Brady，1944）。
　　动态膜最早于1966年由美国橡树岭国家实验室应用于高压反渗透脱盐（Marcinkowsky，1966）。起初人们对于动态膜研究的兴趣也局限于这一领域。效果最好的动态膜涂膜材料是将元机水合氧化物，尤其是Zr（W）氧化物通过聚丙烯酸（PAA）预处理。这些动态膜以其高水通量和较明显的脱盐能力被关注。然而脱盐能力不足以应用于实际生产、难以反复涂膜和通量随过滤时间不断下降等缺陷使其没有得到广泛传播（Altamn et al.，1999）。
　　20世纪80年代后，对动态膜应用的关注被转移到处理工业废水，如聚合物制造、染料、印刷、纺织等的废水（Groves et al.，1983；Townsend et al.，1989）。也有些学者将动态膜技术应用于食品工业。动态膜与超滤膜技术的结合也起始于这一时期。尽管具有高截留效率，昂贵的涂膜材料和低渗透性能阻碍了动态膜技术的流行（Nakaoetal.，1986）。
　　自20世纪90年代开始，动态膜与微滤膜技术的结合开始出现，主要应用于城镇污水处理领域（Al-Malack and Anderson，1996，1997c；Wang et al.，1998）。其他对于动态膜的研究包括果汁浓缩（Jiraratananon et al.，1997）、蛋白质截留（Rumyantsev et al.，2000）和油水分离（Zhao et al.，2005；Yang et al.，2011）等。
　　直到21世纪初期，所有见刊的动态膜仍附着于微滤和超滤膜表面。首例不负载于传统膜上的自生动态膜出现于2002年（Fan and Huang，2002）。研究人员使用涤纶取代传统膜作为动态膜支撑体处理生活污水。首例预涂动态膜产生于2006年。活性炭（PAC）被用于在56μm涤纶布上