波谱原理及解析(第4版高等学校化学类专业规划教材)/名校名师系列

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第1章 绪论
　　1.1 波谱法
　　物质在光(电磁波)的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收、散射或转动某种波长的光，将入射光在经过样品后强度的变化或散射及转动光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长或波数(频率)或散射角度及强度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就是波谱法。
　　波谱法的范围很广，通常将红外光谱(IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)四种波谱法简称为四谱。除了上述四种波谱法以外，拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱及X射线衍射法等都属于波谱法范畴。
　　上述四谱中，UV-Vis、IR和NMR都是吸收光谱，MS不属于吸收光谱。MS能准确测定化合物的分子量，提供部分结构片段信息。MS的原理与光谱不同，但它是把不同质量的离子分开排列，这点与光谱中把不同波长或频率的辐射分开有些类似，并且它是未知化合物结构解析不可或缺的一环，因此把MS归在波谱法中。
　　早在19世纪50年代，人们就开始应用目视比色法。不久，比尔(Beer)发现了以其名字命名的比尔定律，成为分光光度法定量分析的依据。19世纪末开始了化合物红外光谱和紫外光谱的测定。1912年左右，**台质谱装置制成，并用其发现了氖(Ne)的两个同位素，20Ne和22Ne。1945年发现了核磁共振现象以后，核磁共振在化合物结构解析中得到了广泛应用。近几十年来，随着科学技术的发展，仪器性能大大提高，实验方法也得到不断改进和革新，特别是计算机的应用，使波谱法得到了突飞猛进的发展。波谱法在理论、设备和实验技术上有了很大的进步，应用也越来越广。核磁共振、质谱、X射线衍射法等仪器的应用为化合物结构表征、结构解析、定性鉴定及结构与物性的关系研究带来了革命性的变革。
　　众所周知，一种新化合物被发现或合成出来以后，就要设法确定其组成、性质和应用。用经典的化学分析法确定物质的分子量、分子式和结构式是很困难的。例如，吗啡于1803年从鸦片中提取出来到最后确定其结构并在1956年完成吗啡的全合成，前后大约用了150年的时间，所花费的人力、物力难以计算。若使用现代的波谱分析就比较容易解决其结构问题。现代的波谱法不仅可以确定化合物的分子量、分子式、结构片段及相互关系，从而确定其结构式，还可以使用X射线衍射法，特别是使用单晶衍射仪，测定晶体的X射线衍射图，进而确定分子中键长、键角等结构参数。物质的性能取决于结构，这是众所周知的事实。在一些复杂化合物，如某些天然产物、蛋白质、核酸及高分子化合物的结构与性能研究中，波谱法更是重要和不可替代的表征手段。现代的物质结构分析首选方法就是波谱法。
　　计算机化的波谱仪，利用计算机的信息快速存储、再解析及运算功能，加上波谱仪的快速采样分析，可以为需要进行快速检测而以前无法实现的研究领域(如化学反应的跟踪、反应动力学研究及反应机理的研究)提供强有力的工具。例如，在超分子化学的研究中，波谱法可以通过观察IR谱图基团吸收位移的变化、NMR谱图中化学位移的变化或UV-Vis谱图中最大吸收位移和吸收强度的变化来判断主-客体的作用及作用部位。
　　化合物的定量分析一般优先选用色谱法，因为色谱分析误差比波谱分析小，还可以较方便地用于复杂样品中若干组分的定量分析。紫外光谱法因为使用方便，在几种波谱法中定量误差相对较小，也常用于有发色基团的物质的定量分析。其他波谱法也可以用于定量分析，但误差相对更大些。而且波谱法用于定量分析常受到样品中其他组分的干扰。
　　波谱仪与其他分析仪器(如气相色谱仪、液相色谱仪)联用，可以充分发挥各自的优势，在一次测定中完成一个样品中两三百种化合物的分离与鉴定，使原来很难实现的混合物的定性分析和结构测定更为方便快捷。现代波谱法有时所需样品仅为几微克甚至几皮克，使微量结构分析成为可能。
　　波谱法已成为一门重要的学科，在科研、生产、公共卫生等方面有广泛的应用。它是化学、化工、医药、生物、环保、食品及法医等诸多科研和生产领域中不可缺少的工具，并且随着仪器和方法的发展，应用领域会越来越宽广。
　　1.2 电磁波与波谱
　　1.2.1 电磁波的性质
　　光同时具有波动性和粒子性，即光的波粒二象性。
　　波动观点认为光是电磁波。电磁波是能量的一种，凡是高于绝对零度的物体，都会释放出电磁波。电磁波是一种横波，具有两个相同相位、互相垂直且垂直于传播方向的振动矢量，即电场强度(又称电矢量和光矢量)E和磁场强度(磁矢量)H。平面电磁波传播示意图见图1-1。
　　 图1-1 平面电磁波
　　 光的折射、衍射、偏振、干涉等都是光的波动性的表现。另外，光的波动性可用经典的正弦波加以描述。通常涉及的参数有：①振动频率，即每秒出现的周数，单位是赫兹Hz或周/秒(c/s)；②波长，即光移动一周的距离，常用单位是纳米(nm)和微米(μm)；③周期，即完成一周所需的时间，单位是秒/周；④波数，即在电磁波的传播方向上每单位长度内的光波数目，其常用单位是cm1；⑤光速c，等于3.0×108 m/s。上述参数间的关系如式(1-1)所示。
　　(1-1)
　　光波是横波，光矢量振动方向与传播方向垂直。但是在垂直于传播方向的平面上看，光矢量还有三种不同的状态，即偏振态、非偏振态和部分偏振态。偏振态光又分为线偏振光、圆偏振光和椭圆偏振光。
　　(1) 线偏振光。光矢量在通过传播方向轴的一个平面内振动，光矢量只改变大小而不改变方位。在垂直于传播方向轴的平面上或从光源沿传播方向看过去，光矢量只是一条线，所以称为线偏振光；从同一时刻看，线偏振光分布在某一个平面上，而传播方向轴是此平面上的一条直线，所以线偏振光又称为平面偏振光。包含光矢量和传播矢量的平面称为振动面，见图1-1中的xy平面。
　　(2) 圆偏振光。在传播过程中，光矢量顶端的轨迹描出一条螺旋线，它的大小不变，而其光矢量围绕传播轴作方位变化。若面对传播方向向光源看过去，光矢量顶端的轨迹顺时针旋转称为右旋圆偏振光，逆时针旋转称为左旋圆偏振光，见图1-2(a)。平面偏振光也可以看成是由两束振幅相等而旋转方向相反的圆偏振光组合的结果，见图1-2(b)。
　　图1-2 圆偏振光(a)和两束圆偏振光组合成平面偏振光(b)
　　h为光矢量
　　(3) 椭圆偏振光：当平面偏振光通过手性化合物后，由于左右旋两束光被吸收情况不同，因此振幅也不相等。两束旋转方向相反而振幅不相等的圆偏振光组成一束椭圆偏振光，此时光矢量的大小和方向都在变。从传播方向面对光源看过去，光矢量顶端的轨迹是一个椭圆，见图1-3。
　　 自然光是由大量独立发光基元发射的光波的集合，所以自然光是沿着同一传播方向上的许多偏振光的集合，自然光的光矢量在垂直于光波传播方向的平面上各个方向上对称地平均分布，见图1-4。
　　图1-3 椭圆偏振光
　　图1-4 自然光 自然光通过一些作为起偏器的棱镜后，可以得到平面偏振光。
　　从量子观点看，光是由一个个光子组成的，具有粒子性。表现为它的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的粒子上。光的吸收、发射和光电效应等是电磁辐射粒子性的表现。电磁辐射不仅具有广泛的波长、频率等分布，而且因为波长、频率等不同具有不同的能量。能量(E)与波长、频率等的关系如式(1-2)所示。
　　(1-2)
　　式中：E的常用单位是焦耳(J)或电子伏特(eV)，1 eV=1.6022×1019 J；h为普朗克常量，等于6.63×1034 J s，其他字母含义同式(1-1)。由式(1-2)可以看出，光波的频率(也可用波长λ、波数代表)决定了光波的能量。频率越大，即波数越大，波长越小，光波的能量越大。
　　另外，根据相对论，光子质量与能量的关系如式(1-3)所示。
　　E=mc2(1-3)
　　1.2.2 吸收光谱
　　吸收光谱是指物质吸收光子，从低能级跃迁到高能级而产生的光谱。也可以说，当物质吸收的电磁辐射能等于物质两个能级间跃迁所需要的能量时就将产生吸收光谱，即满足式(1-2)。四大谱中UV-Vis、IR和NMR都属于吸收光谱。处于高能级的原子或分子以光子的形式释放多余的能量回到较低能级产生的辐射所形成的光谱则是发射光谱。室温下，大多数物质都处于基态，所以一般多发生基态到激发态的跃迁得到吸收光谱。吸收、发射跃迁示意图见图1-5。
　　吸收光谱分为原子吸收光谱、分子吸收光谱及磁场诱导吸收光谱。研究吸收光谱有助于了解原子、分子和其他许多物质的结构和运动状态，以及它们与电磁场或粒子相互作用的情况。分子吸收光谱通常是线状谱或吸收带，如图1-6所示。
　　图1-5 吸收、发射跃迁示意图
　　图1-6 分子吸收光谱示意图
　　本书讨论的吸收光谱是与UV-Vis、IR和NMR密切相关的分子吸收光谱和磁场诱导吸收光谱(NMR)。其中，UV-Vis主要用于化合物中共轭体系及异构体的鉴别；IR主要用于官能团及异构体的分析；NMR主要用于分析化合物中C(13C NMR)、H(1H NMR)的种类、数目及连接方式。结构不同的化合物均有其特征的光谱图，因此可利用光谱图推测化合物的结构。
　　构成光谱图的三要素是：①谱峰的位置，即谱图的横坐标，一般作为定性分析的指标；②谱峰的强度，即谱图的纵坐标，一般作为定量分析的指标；③谱峰的形状。进行化合物的谱图分析，要同时注意上述三要素，才能得到正确的分析结果。
　　1.2.3 分子能级与吸收光谱
　　分子内的运动有分子的平动、转动、原子间的相对振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等形式。每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。某一种运动具有一个基态以及一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差而不是随意的，其能级差满足式(1-4)。
　　(1-4)
　　1. 平动能
　　平动是分子整体的平移运动。平动能Ek随温度升高而增大。Ek可以是连续变化的、非量子化的。平动不会产生光谱。Ek的计算公式如式(1-5)和式(1-6)所示。
　　(1-5)
　　(1-6)
　　式中：kB为玻尔兹曼常量。
　　平动能是各种分子运动能中最小的。
　　2. 核的自旋跃迁
　　图1-7 外磁场作用下核自旋能级裂分
　　磁场中的物质，因其某些元素的电子或原子核受到磁场作用产生附加的量子化能级，即磁性质的简并能级分裂，生成具有微小能量差的不同量子化的能级，当辐射能量满足要求时，就有吸收现象，即磁场诱导吸收。外磁场作用下核自旋能级裂分如图1-7所示。
　　核的自旋跃迁所需的能量比平动能大，而小于其他分子运动能。核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核，对原子核来说，自旋量子数(I)为1/2的核，如1H、13C等在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，另一个能级低。低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。
　　3. 转动能
　　分子围绕它的重心转动，其能量称为转动能。分子的转动也受温度的影响。根据量子力学原理，转动能级的分布也是量子化的。转动量子数J可取0、1、2、 。转动能为Ej，大于核自旋跃迁能而小于振动能。Ej的计算公式见式(1-7)。
　　(1-7)
　　式中：J为转动量子数；为约化普朗克常量；I为转动惯量。
　　纯粹的转动光谱只涉及分子转动能级的改变，不产生振动和电子状态的改变，转动能级间距离很小，吸收光子的波长长，频率低。两个转动能级相差0.004～0.04 kJ/mol，单纯的转动光谱发生在远红外区和微波区。
　　4. 振动能
　　分子中原子离开其平衡位置作振动，所具有的能量称为振动能。在处理分子中振动体系时，常借用机械振动模型。机械振动的能级变化可以是连续的，而分子的某个振动其能级变化是量子化的，是不连续