化工分离工程(第2版全国高等院校化工类专业规划教材)

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第1章 绪论
　　1.1 概述
　　世界万物，无论是无机物，还是有机物，多以混合物状态存在。诸如天然燃料中煤、石油和天然气乃至日常生活中必不可少的空气、水和食物等，都是混合物。除了它们自身的使用价值外，往往需要将它们加以分离或提纯，才能为人们充分和合理地使用。
　　1.1.1 分离过程的发展与分类
　　从古到今，分离过程一直很受重视。早在古代，我国古书《物原》上就有“轩辕臣夙沙作盐”的记载；《世本》也说“黄帝时，诸侯有夙沙氏，始以海水煮乳煎成盐”。这里已孕育着现代工业中“蒸发”和“结晶”两个分离技术。其后，“煮酒”、“糖霜”（冰糖）的制作都在明代宋应星所著的《天工开物》和清代所出版的《图书集成>中有所反映。但是这时的分离过程往往只在某一物品的生产中零星提到。
　　随着世界工业的技术革命与发展，特别是化学工业的发展，人们发现尽管化工产品种类繁多，但生产过程的设备往往都可以认为是由反应器、分离设备和通用的机、泵、换热器等构成。其中离不开两类关键操作：一是反应器，产生新物质的化学反应过程，其为化工生产的核心；一是分离设备，用于原料、中间产物、产品等混合物的分离、提纯过程，它是获得合格产品的关键。于是研究化学工业中具有共同性的道程和设备的规律，并将之运用于生产的“化学工程”这一学科应运而生。20世纪初，从美国李特尔首先提出“化工单元操作”的概念，麻省理工学院率先开“化工原理”这门课程开始，到现代“化学工程”已发展成为世界公认的一门系统性的工程学科。
　　分离工程是化学工程领域中发展较早的学科分支之一。它所研究的任一单个分离过程，一般都可表示为
　　众所周知，糖粒会很快地溶解于水，这说明物质的混合是个自发完成的过程。反之，要把糖水分为纯净的糖和水就必须采用容器（设备）加热使水分蒸发，水蒸气冷凝为纯水，糖在变浓的溶液中结晶成纯糖。这样才完成了熵值减少的分离过程，即外界必须对系统做功。做功的分离剂分为两大类：一类为能量添加剂，诸如热、压力、电、磁、离心、辐射等能量；另一类为物质添加剂，如过滤介质、吸收剂、表面活性剂、吸附剂、离子交换树脂、液膜及固膜材料等。
　　但是，分离过程的发生还必须有一个前提，即过程必须在“场”的存在下才得以进行。在一个均匀的“场”中，例如浓度为0.1mol／l.的盐(NaCl)溶液内，浓度处处是均一的，当然就不会有传质现象发生，所以不存茌分离。然而，当溶剂（如水或乙醇）接触到溶质（以中药材为例）时，药材中能溶于溶剂的溶质（如多糖或生物碱等组分）开始从药材的边缘向溶剂溶解，并在液固界面区形成较高浓度的溶液，而此时大部分溶剂还是纯态。于是，在这一系统内部就形成了从固体（药材）中心到固体表面、再由经固液界面到液相边界层，主体（溶剂）中的溶质由浓至稀（零）的浓度场。在这个浓度场中，溶质不断溶解到溶液中，并扩散至整个溶液内直至平衡，构成了一个完整的传质分离过程。通过上述例子，说明传质过程必须在“场”的存在下才得以进行。构成“场”的元素包括浓度、温度、压力、电位、磁力、离心力以及重力等诸多因素，并由此引发多种形式的分离过程与技术可供工程选用。
　　分离过程可分为机械分离和传质分离两大类。机械分离过程的对象都是两相或两相以上的非均相混合物，只要用简单的机械方法就可将两相分离，而两相间并无物质传递现象发生。传质分离过程的特点是相间传质，可以在均相中进行，也可以在非均相中进行。传统的单元操作中，蒸发、蒸馏、吸收、吸附、萃取、浸取、干燥、结晶等单元操作大多在两相中进行。依据处于热力学平衡的两相组成不相等的原理，以每一级都处于平衡态为手段，把其他影响参数均归纳于效率之中，使其更符合实际。它的另一种工程处理方法则是把现状和达到平衡之间的浓度梯度或压力梯度作为过程的推动力，而把其他影响参数都归纳于阻力之中，传递速率就成为推动力与阻力的商了。上述两种工程处理方法所描述的过程，都称作平衡级分离过程。分离行为在单级中进行时，往往着眼于气相或液相中粒子、离子、贫子以及分子微团等在场的作用下迁移速度不同所造成的分离。热扩散、反渗透、超过滤、电渗析及电泳等分离过程都属此类，称速率控制分离过程，都是很有发展潜力的新分离方法。综上所述，分离过程得以进行的基础是在“场”的存在下，利用分离组分间物理或化学性质的差异，并采用工程手段使之达到分离。显然，构思新颖、结构简单、运行可靠、高效节能的分离设备将是分离过程得以实施乃至完成的保证。它们的简要情况列于表1-1( King，1980)。
　　表1-1 分离过程分类举例
　　续表
　　1.1.2 分离过程的地位
　　化学、石油、冶金、食品、轻工、医药、生化和原子能等工业都广泛应用分离过程。古代煤用于直接燃烧，为饮食和取暖。炼焦工业的兴起使得煤经干馏获得焦炭和煤气，煤得到了初步的合理使用，但其副产物煤焦油长期被看作无用而有毒的废物。直到近代，发现煤焦油是含有多种芳香族化合物的复杂混合物（达几百种物质），用分馏的方法可以使苯、酚、萘和更复杂的芳香族化合物分开，才使煤的综合利用臻于完善。同样，从原油的直接燃烧到把它分馏为溶剂油、汽油、煤油、柴油和重油（沥青）等各种组分并加以利用和再加工，直到形成现代魔大的石油炼制和石油化工体系。以上都是分离过程成功应用于化工生产的典型例子。干燥过程的应用遍及各行各业。例如，谷物的含水量从收获时的30%～35%干燥到13%就可延长储存期一年；食品含水量低于5%，微生物难以生存，酶难以作用，可长期保持其香味和营养；聚氯乙烯颗粒含水量低于2‰，可保证聚合加工成型时不i出现气泡和提高塑料制品的强度。此外，建材、木材、布匹、纸张、皮革、药物、油漆等无不涉及干燥。据统计，仅化工产品就有20万种以上需要干燥作业。化工生产中原料的净制、中间产物和主副产品之间的分离、同位素的分离和重水制备，生化领域中抗生素的净制、病毒的分离、生物制品的下游技术，冶金工业中矿物的精选等，都离不开分离技术。
　　随着工业的现代化，科学研究和生产技术向着高质量、高纯度、精密加工、微型化和高技术密集型发展，而这些都必须有分离过程的密切配合。以半导体与电子技术为例，高质量、高纯度的材料如超纯水、半导体锗和硅，以及载气氮、氦等，其纯度都要在99. 99%以上，有的甚至达到99. 9999%。这类产品的微型化使集成电路的线距仅1t/m。彩色显像管装配封口后，管内不得含有微粒，否则在屏幕上会因折射而出现闪炼亮点而导致报废，于是，无论载气和装配车间的空气都必须经洁净处理到每升气体中所含大于0.5m的尘粒少于3.5个。仅以洁净空气和纯水为例，就包括了沉降、湿法洗净、过滤、电除尘、絮凝、泡沫分离、电渗析、超滤、反渗透以及离子交换等如此多的分离单元操作，更何况其他。
　　随着现代工业大型化生产的趋向，三废（水、气、渣）更趋向低浓、量大、排放集中。处理三废不仅涉及物料的综合利用，而且关系到毒物污染环境和破坏生态平衡，实施过程中分离过程起着重要作用。例如，脱除废水中的微量同位素物质，废气中所含二氧化硫、氧化氮、硫化氢、制碱废渣等，都必须采用有效的分离过程化废为宝，变害为利。
　　然而，分离过程往往是一个十分耗能的过程。事实上分离过程在化工生产的投资和操作费用中所占比例极高。以分离任务较重的炼油厂为例，与分离有关的成本常占产品总成本的90%左右。即使一般的化工厂，分离设备在数量上往往超过作为核心设备的反应器，在投资上也不亚于反应器。因此选择高效、低耗的分离技术还与降低成本、减少能耗以及提高产品质量密切相关。科学的发展、学科的交叉提供了这种可能。在使常规分离过程如蒸发、结晶、蒸馏、吸收、萃取、干燥等得到不断完善和发展的同时，又衍生、开发出众多新的分离方法，如泡沫分离、超临界萃取、固膜与液膜分离等，展示了巨大的应用潜势。
　　总而言之，广泛的应用、科技的发展、环境的需要都说明分离过程在国计民生中所占的地位和作用，并展示了分离过程的广阔前景：现代社会离不开分离技术，分离技术发展于现代社会。
　　1.2 分离因子
　　分离过程的应用几乎涉及每一个工业部门乃至日常生活用品。但追其共性，它不外以气、液、固三态物料为对象，是一个不改变物性的物理加工过程。它使得被处理后的物料（组分）变得更纯净，却不产生任何新的物质。所以，任何一个特定的分离道程所得到的分离程度都可用产品组成之间的关系来表示，定义为通用分离因子：
　　(1-1)
　　组分i和歹的通用分离因子di为二组分在产品1中的摩尔分率的比值除以在产品2中的比值。显然，z的单位可以用组分的质量分率、摩尔流量或质量流量，其所得的分离因子值不变。
　　由式(1-1)，若aij=1，则说明组分i和J在产品中的含量相等，意味着系统无法分离。若di >1，则组分i在产品1中浓缩的程度比组分歹大，而组分J在产品2中得到浓缩，此时意味着系统得到有效的分离，且di值越大越好。若d；<1，则反之，同样得到有效的分离，曲值越小越好。既然分离的程度可由萌偏离1的程度来判断，i、j可任意指定，习惯上常使ai≥1。
　　上述定义式没有任何限制条件，基于产品的实际组成而获得分离因子值。系统的平衡组成、传质速率、设备结构、分离流程都将影响的大小。为方便计，将分离过程理想化，平衡分离过程仅讨论其两组组成的平衡浓度，速率控制过程只讨论在场的作用下的物理传递机理，把那些较复杂的、不易定量的因素归之于效率，来说明实际过程与理想过程的偏差。于是得到了无上标的分离因子aij。
　　我们十分熟悉的用于判断双纽分蒸馏的难易程度的相对挥发度a，就是理想的分离因子在精馏这个特定过程的表达式。以v1、V2表示溶液中各组分的挥发度，气相服从道尔顿(Dalton)定律，有下列表达式：
　　(1-2)
　　同样，液液萃取有选择性系数舟，是分配系数是A和kB之比，即
　　(1-3)
　　 对于一些平衡分离过程，如蒸发、机械分离过程（如液固分离），aij的计算显示了这些过程的特殊性，可以几近无穷大。以海水蒸发淡化为例，由于产品是蒸馏水和盐溶液，而盐又是不挥发物质，此时
　　(1-4)
　　此处w指水；s指盐。ys肯定为零，故趋近于无穷大。
　　速率控制过程的理想的分离因子仅基于它的传递机理。气体扩散过程的分离情况简单示于图1-1。气体的分离就像过滤，多孔隔板内有足够小的微孔，允许待分离物的分子穿过而达到浓缩的目的。
　　如果多孔隔板中的孔足够小，且气体压力足够低时，此内的气体分子的平均自由程将大于微孔尺寸。这时，分子的通量将服从于卡逊( Knudson)流动，其通量的表达式为
　　图1-1气体扩散过程示意
　　(1-5)
　　式中：Ni为i组分的通量；P1、p2分别为高压侧和低压侧的压力；T为温度；Mi为i组分的相对分子质量；a为几何因子，仅取决于多孔隔板的结构。
　　现在假定高压侧的气体的组成在渗透过程中变化不大，Pi》p2，而低压侧物料已呈定态传递，因此有
　　联解式(1-5)相式(1-6)，得
　　(1-7)
　　 式(1-7)说明此时的分离因子与组成无关。根据这一判据，工业上成功地分离了238UF6和235UFfi，浓缩回收了合成弛放气中的氢等。然而，相对平衡分离过程，速率控制分离过程的分离因子的求取要困难些。
　　从上述的分析可知，和都可以用作分离过程的判据。从现有的数据获得，能十分容易判别该系统（组分）分离的难易。当aij>1，实际分离程度可引入效率来获得。当aij=1，则不管分离设备的结构和流动形式有多好，组分i和j不可能分离。同时，实测的分离因子幽也必定为1。对于aij，在作为分离过程基础的物理现象尚未透彻了解到定量的地步，则依靠实验数据求得它的数值作为参考，也是十分有用的。
　　1.3 过程开发及方法
　　化工技术开发一般包括开发基础研究、过程研究及工程研究三个方面：