无机及分析化学(高等学校化学基础课程系列教材)

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第1章 原子结构
　　人类在长期的生产实践和科学实验中，接触到的物质种类很多，性质千差万别。不同物质在性质上的差异是物质的内部结构不同引起的。在化学反应中，原子核并不发生变化，变化的只是核外电子的运动状态。因此，要了解物质的性质及其变化规律，首先必须了解原子的内部结构，特别是核外电子的运动状态。本章将从微观粒子的特征出发，运用量子力学的观点定性地介绍氢原子和多电子原子中电子的运动状态和所遵循的运动规律。
　　1.1 微观粒子的特征
　　看得见摸得着的物质通常称为宏观物体，电子、原子、分子等在高倍显微镜下看不到、空间线度小于108m的微小粒子称为微观粒子。微观粒子的运动规律与宏观物体的运动规律有本质的不同，它们具有量子化、波粒二象性和统计行为的特征。
　　1.1.1 量子化
　　在经典物理学中，对体系物理量变化的最小值没有限制，它们可以任意连续变化。例如，长度的单位可以是米(m)、厘米(cm)，也可以是埃(A)等，要多小可以取多小；面积、时间和速度等的变化也是如此。这些物理量的变化没有最小结构单位，我们称之为连续的。但在量子力学中，物理量只能以确定的大小一份一份地进行变化，具体一份有多大要随体系所处的状态而定。例如，带电体所带的电量，只能是一个基本电荷电量(1.602×109C)的整数倍。这种物理量只能取某些分离数值的特征称为量子化(quantization)。1803年，道尔顿(John Dalton，1766—1844，英国物理学家、化学家)所著的《化学哲学新体系》全面阐述了化学原子论的思想：元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子形状、质量及性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。原子论明确了原子是构成物质的最小单位。
　　物理量的量子化只有在微观世界才有意义。对宏观世界，量子化并不占重要地位，如电流，严格说它有最小结构单位——电子，但相对于数量宏大的电子流，电子的大小可忽略，从宏观上看，电流是连续的。因此，量子化是微观粒子的特征。下面从“光”开始探讨微观粒子的量子化特征。
　　1.光的量子化特征
　　1900年，普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck，1858—1947，德国物理学家)在研究黑体辐射时提出了著名的量子假说——物质吸收或发射的能量是不连续的。普朗克的量子论成功地解释了热辐射现象，也开启了现代量子理论的大门。1905年爱因斯坦(Albert Einstein，1879—1955，德国物理学家)应用普朗克的量子论成功地解释了光电效应，提出了光子学说：
　　(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光量子(light quantum)，简称光子(photon)。光子的能量与光子的频率成正比，即
　　(1-1)
　　(2) 光子不但有能量(E)，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。根据相对论的质能关系式，则光子的质量：
　　(1-2)
　　所以不同频率的光子有不同的质量。
　　(3) 光子具有一定的动量：
　　(1-3)
　　式中：h为普朗克常量，=6.626×1034J s；为光的频率；为光的波长；c为光速，c = 2.99792458 × 108m s1。
　　(4) 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。
　　光子学说不仅指出光具有明显的粒子性，也说明了光能的不连续性——具有量子化特征。微观粒子能量是量子化的更为重要的证据是原子光谱，它证实了原子能量具有量子化特征。
　　2.氢原子光谱——原子能量的量子化特征
　　一束白光通过三棱镜折射后，由于折射率不同，会呈现出颜色渐变的光谱，称为连续光谱(continuous spectrum)。例如，自然界中，雨后天空中的彩虹是连续光谱。以火焰、电弧、电火花等方法灼烧化合物时发出的光经三棱镜折射在屏幕上，得到一系列不连续的谱线，称为线状光谱(line spectrum)。线状光谱是由游离状态的原子发射的，也称为原子光谱(atomic spectrum)。许多情况下光是由原子内部电子的运动产生的，因此光谱研究是探索原子结构的重要途径之一。原子不同，发射的光谱也不同，每一种元素的原子只能发出具有其特征的线状光谱，称为原子的特征谱线，可作为现代光谱分析的基础。
　　原子光谱中以氢原子光谱最简单。在真空管中充入少量高纯的氢气，通过高压放电，氢分子电离为游离状态的氢原子并发光；氢气可以产生可见光、紫外光和红外光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱，即氢原子光谱(图1-1)。仔细观察图1-1，可看到氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线，通常表示为：H(= 652.2nm)，H(= 486.1nm)，H(= 434.0nm)，H(= 410.2nm)。从H到H谱线间隔越来越小，直到最后与该系极限合并为止。1885年，巴耳末(Johann Jakob Balmer，1825—1898，瑞士数学家、物理学家)对当时已知的、在可见光区的14条谱线作了分析，发现这些谱线的波长可以用公式表示为
　　(1-4)
　　式中：B为常数，；。
　　或表示为(1-5)
　　图1-1 氢原子光谱实验示意图
　　式中：为波数，；R=1.0973731×107m1。
　　式(1-5)称为巴耳末公式，他确定的这一组谱线称为巴耳末系(656～365nm)。可以看出，n只能取整数，不能连续取值，波长也只会是分立的值。后来发现的氢光谱，莱曼(Theodore Lyman，1874—1954，美国物理学家)研究了位于紫外光波段(122～91.1nm)的谱线——莱曼系；帕邢(Friedrich Paschen，1865—1947，德国物理学家)研究了位于红外光波段(1870～820nm)的谱线——帕邢系。帕邢系和莱曼系也都满足与巴耳末公式类似的关系式。
　　1913年，里德伯(Johannes Rober Rydberg，1854—1919，瑞典物理学家、数学家)在莱曼、巴耳末和帕邢等工作的基础上，找出了一个相当简单的数学表达式来表明所有谱线的位置，这个表达式就是里德伯公式：
　　(1-6)
　　式中：RH为里德伯常量，由实验准确测得RH=1.0967758×107m1；n1和n2为正整数，而且n2＞n1。例如，当n1=2，n2=3时，则=1.0967758×107m1×＝15233.00cm1，=656.5nm。与图1-1比较可知，这就是巴耳末系中的**条谱线。n2分别取4、5、6等做类似的计算可以得出氢原子光谱中巴耳末系的所有谱线。若令n1=1，可以计算莱曼系的所有谱线。因此，里德伯公式在一定程度上反映了氢原子光谱的规律性。
　　3.玻尔理论
　　1913年，玻尔(Niels Henrik David Bohr，1885—1962，丹麦物理学家)吸取了普朗克的电磁辐射的量子理论和爱因斯坦的光子学说的最新成就，在卢瑟福(Ernest Rutherford，1871—1937，英国物理学家)有核原子模型的基础上提出了一个可以计算氢原子光谱谱线位置的玻尔原子模型，称为玻尔理论。玻尔理论的三大假设如下：
　　(1) 定态假设：原子系统只能处在一系列不连续的能量状态。在这些状态中，电子在一些特定的轨道上做加速运动，不辐射电磁波，这些状态称为原子的稳定状态，简称定态或能级，不同的能级具有不同的能量。这个假设是经验性的，但解决了原子的稳定问题。按照经典电磁理论，电子绕原子核做变速运动，会向外辐射电磁波，使电子向原子核靠近，最后导致原子结构的破坏。
　　(2) 跃迁假设：当原子从一能量为的定态跃迁到另一能量为的定态时，要吸收或放出一个频率为的光子。
　　(玻尔频率公式) (1-7)
　　这个假设是从普朗克量子假设引申而来的，很好地解释了原子光谱的起源问题。
　　(3) 量子化条件：核外电子绕核运动时，其稳定态必须满足电子的角动量M等于的整数倍的条件，即
　　(角动量量子化条件) (1-8)
　　式中：m=9.11×1031kg，为电子质量；v为电子运动速度；r为圆形轨道的半径；h为普朗克常量；为约化普朗克常量。
　　根据玻尔理论电子绕核做圆周运动的模型及角动量量子化条件假设，可以计算出原子处于各定态时的电子轨道半径r：
　　(1-9)
　　式中：e为电子电荷(1.602×1019C)；n为轨道能级；0为真空介电常量(8.85×1012F m1)。，(正整数)。当时，，即玻尔半径，通常用a0表示。电子处在原子半径为的轨道上运动时，可计算出氢原子系统的能量：
　　(能量量子化的条件) (1-10)
　　当时，，即基态；＞的各稳定态称为激发态；当时，→，→0，能级趋向于连续。利用玻尔假设所得的结论，可以得到氢原子光谱的波数公式：
　　(1-11)
　　与氢原子光谱经验公式是一致的，R的理论值与实验值符合得很好。
　　【例1-1】 计算氢原子的电子从第三层轨道(n=3)跃迁到第二层轨道(n=2)时，发射出光子的波长。
　　解 根据玻尔理论假设：
　　上述波长恰好是氢原子光谱中巴耳末系的**条谱线，这是电子从轨道n=3跃迁到轨道n=2所发射谱线的波长。用相同的方法，可以得到氢原子光谱中所有谱线的波长，并且计算值与实验值非常吻合。
　　因此，玻尔推导的公式与里德伯公式完全一致，并且里德伯常量的计算值与实验值也相符合。这就从理论上解释了氢原子光谱的规律性。应当指出的是：由玻尔假设所得到的氢原子光谱的波数公式中的n1和n2有着如图1-2所示的明确的物理意义，它们分别表示不同的轨道。
　　图1-2 氢原子光谱中各线系谱线产生示意图
玻尔理论引进了量子化的概念，成功解释了氢原子光谱，但不能说明多电子原子的光谱，也不能解释氢原子光谱的每条谱线均有数条波长相差极小的谱线组成的事实，更不能说明电子在一定轨道上稳定存在的原因。并且，玻尔理论虽然以经典理论为基础，而定态假设又和经典理论相抵触；量子化条件的引入没有适当的理论解释；对谱线的强度、宽度、偏振等无法处理。
　　1.1.2 波粒二象性
　　1.实物和场
　　按照19世纪前人们对自然界的认识，物质的基本类型只局限于实物和场两种。光、电、声、磁等属于场，具有波动性。1801年，杨(Thomas Young，1773—1829，英国物理学家)完成了杨氏双缝实验，并引入光的干涉的概念，论证了光的波动说。而实物微粒则指静止质量不为零的微观粒子，如分子、原子和中子等。但是，许多实验结果之间出现了难以解释的矛盾。例如，爱因斯坦研究光电效应展示了光具有粒子性的一面——实物。又如，原本被认为是一种场的电，1897年被汤姆孙(Joseph John Thomson，1856—1940，英国物理学家)的阴极射线实验证明，是由带负电荷的微粒(电子)组成。即光和电这些场也具有实物的粒子性。
　　物理学家相信，这些表面上的矛盾势必有其深刻的根源。1923年，德布罗意(Louis Victor de Broglie，1892—1987，法国理论物理学家)最早想到了这个问题，并且大胆地设想：爱因斯坦对于光子建立起来的两个关系式会不会也适用于实物粒子，即实物粒子也同样具有波动性。为了证实这一设想，1923年德布罗意提出了电子衍射实验的设想。1927年，戴维森(Clinton Joseph Davisson，1881—1958，美国实验物理学家