波谱分析教程（第2版21世纪高等院校教材）

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第1章 紫外光谱
　　紫外和可见光谱(ultraviolet and visible spectroscopy，UV-Vis)是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。电子光谱的波长范围为10～800nm，该波段又可分为：可见光区(400～800nm)，有色物质在此区域有吸收；近紫外区(200～400nm)，芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收，该波段是紫外光谱研究的主要对象；远紫外区(10～200nm)，由于空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域也有吸收，对测定有干扰，远紫外光谱的操作必须在真空条件下进行，因此这段光谱又称为真空紫外光谱，通常所说的紫外光谱是指200～400nm的近紫外光谱。现在市售紫外分光光度仪的测试波段通常较宽，包括紫外和可见光谱范围。
　　由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包。与其他的光谱测定方法相比，紫外光谱具有仪器价格较低，操作简便的优点，在有机化学领域应用广泛，历史也很长久，主要应用于有机化合物共轭发色基团的鉴定、成分分析、平衡常数测定、相对分子质量测定、互变异构体测定、氡键强度测定等，是一种有力的分析测试手段。
　　1.1 紫外光谱基本原理
　　1.1.1 紫外吸收的产生
　　光是电磁波，其能量(E)高低可以用波长(A)或频率(v)来表示
　　(1.1)
　　式中：C——光速(3×108m/s)；
　　h——普朗克( Planck)常量(6. 626×l0-34J s)。
　　频率与波长的关系为
　　 (1.2)
　　光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
　　表1-1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。如紫外和可见光引起分子中价电子的跃迁，红外光引起分子振动能级的跃迁；因此紫外可见光谱又称为电子光谱，而红外光谱又称为分子振动光谱。
　　表1-1 电磁波谱
　　紫外光谱是分子在入射光的作用下发生价电子的跃迁而产生的。当以一定波长范围的连续光波照射样品时，其中特定波长的光子被吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以波长为横坐标，百分透光率(T%)或吸光度(A)为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。当照射光的波长范围处于紫外光区时，所得的光谱称为紫外吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的波长称最大吸收波长(Amax)，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长(Amax)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。
　　1.1.2 朗伯-比尔定律
　　朗伯比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。定律指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。朗伯比尔定律可用式(1.3)表示
　　(1.3)
　　式中：A-吸光度(absorbance)，表示单色光通过试液时被吸收的程度，为入射光强度I与透过光强度I，的比值的对数；
　　T-透光率( transmittance)也称透射率，为透过光强度Il与入射光强度Io之比值；
　　l——光在溶液中经过的距离，一般为吸收池厚度；
　　ε——摩尔吸光系数( molar absorptivity)，它是浓度为Imol L-1的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。
　　s表示物质对光能的吸收程度，是各种物质在一定波长下的特征常数，因而是鉴定化合物的重要数据，其变化范围从几到105。从量子力学的观点来看，若跃迁是完全“允许的”，则ε大于104；若跃迁概率低时，ε小于103；若跃迁是“禁阻的”，则ε小于几十。在一般文献资料中，紫外吸收中最大吸收波长位置及摩尔吸光系数，表示为
　　即样品在乙醇溶剂中，最大吸收波长为204nm，摩尔吸光系数为1120。
　　吸光度具有加和性，即在某一波长A，当溶液中含有多种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。
　　理论上，朗伯比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗伯比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比，但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时必须注意浓度范围。温度、放置时间、pH等因素也会对样品的光谱产生影响，测定时也必须注意。
　　1.1.3 溶剂的选择
　　测定化合物的紫外吸收光谱时一般均配成溶液，故选择合适的溶剂很重要。选择溶剂的原则是：
　　(1)样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的摩尔吸光系数有关）以得到吸光度适中的吸收曲线。
　　(2)溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定的波长范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收，透明范围的最短波长称透明界限，测试时应根据溶剂的透明界限选择合适的溶剂。常用溶剂的透明界限如表1-2所示。
　　(3)为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响，应尽量采用低极性溶剂。
　　(4)尽量与文献中所用的溶剂一致。
　　(5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
　　(6)所选用的溶剂应不与待测组分发生化学反应。
　　表1-2 紫外光谱测量常用溶剂的透明界限
　　1.1.4 紫外光谱中常用的名词术语
　　(1)发色团(chromophore)或称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团，一般为带有π电子的基团。有机化合物中常见的发色团有：羰基、硝基、双键、叁键以及芳环等。
　　发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为跃迁，最大吸收波长大于210nm。常见发色团的紫外吸收如表1-3所示。
　　表1-3常见发色团的紫外吸收
　　(2)助色团(auxochrome)。有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置红移，吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团。常见的助色团有-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-CI、-Br、-I等。在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的兀键相连，可以发生p-π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。例如，苯环B带吸收出现在约254nm处，而苯酚的B带由于苯环上连有助色团-OH，而红移至270nm，强度也有所增加。
　　(3)红移(red shift)也称向长波移动(bathochromic shift)。当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长(A。。。)向长波方向移动的效应。
　　(4)蓝移(blue shift)也称向短波移动(hypsochromic shift)。与红移相反的效应。
　　(5)增色效应(hyperchromic effect)成称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加的效应，反之称为减色效应(hypochromic effect)或浅色效应。
　　(6)强带。在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。
　　(7)弱带。凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。
　　1.1.5 电子跃迁的类型
　　紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的，在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：①形成单键的σ电子；②形成不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子。这3种类型的电子可以醛基为例，如图1-1所示。
　　分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关，根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的能量高低的顺序为：电子跃迁共有4种类型，即各种跃迁所需能量(AE)的大小如图1-2所示。各种跃迁所需能量(AE)的大小次序为
　　讨论如下：
　　(1)电子从基恋（成键轨道）向激发态（反键轨道）的跃迁，也称为N V跃迁。包括σ σ*跃迁和π π*跃迁。
　　σ σ*跃迁是指处于成键轨道上的石电子吸收光子后被激发跃迁到σ 反键轨道，由于σ* 键键能高，使σ 电子跃迁需要很高能量，因此其吸收位于远紫外区，如乙烷的最大吸收波长为Amax135nm。因饱和碳氢化合物在近紫外区是透明的，可作紫外测量的溶剂。
　　图1-2电子能级和跃迁示意图
　　π π*跃迁是指不饱和键中的丌电子吸收光波能量后跃迁到π 反键轨道。由于π 键的键能较低，跃迁的能级差较小，对于孤立双键来说吸收峰大都位于远紫外区末端或200nm附近，ε值很大，一般大于104，属于强吸收峰。
　　当分子中两个或两个以上双键共轭时，π π*跃迁能量降低，吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯的这类吸收在光谱学上称为K带(取白德文：共轭谱带，konj uierte)。K带出现的区域为210～250nm，ernax >104 (lgε>4)，随着共轭链的增长，吸收峰红移，并且吸收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影响，而不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性的增大而红移。
　　芳香族化合物的π π*跃迁，在光谱学上称为B带（benzenoid band．苯型谱带）和E带（ethvlenic band，乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的共轭体系中（如芳环），因π π*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带，E带又分为E．和Ep带，两者的强度不同，E，带的摩尔吸光系数ε大于104 (lgε>4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔消光吸收￡约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π π*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数s约为200，吸收峰cm现在230～270nm之间，中心在256nm，在非极性溶剂中芳烃的B带为一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中时精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此时的E2带又称为K带。
　　(2)杂原子未成键电子被激发向反键轨道的跃迁，又称为N Q跃迁。包括n σ*和n π*跃迁。
　　n σ*跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收光波能量后向σ*反键轨道的跃迁。当分子中含有下列基团如：-NH2、-OH、-S、-X等时，杂原子上的n电子可以向反键轨道跃迁。n σ*跃迁所需能量比σ σ*跃迁的小，渡长较σ σ*长，由于取代基团的不同，吸收峰可能位于近紫外区和远紫外区，如甲胺的紫外吸收为Amax213nm (e600)。