稀土光功能材料/21世纪科学版化学专著系列

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第1章 稀土光功能材料基础
　　稀土元素具有特殊的光、电、磁性能，成为新材料的宝库，并已在众多功能材料中获得重要应用，也已不断派生出新的高科技产业。
　　稀土功能材料可分为电学功能材料(稀土储氢合金和镍氢电池，稀土电子陶瓷)、磁学功能材料(钕铁硼永磁材料，钐钴永磁材料)、热学功能材料(热障材料，铬酸镧加热元件)、声学和振动功能材料(磁致伸缩材料)、力学功能材料、化学功能材料(三效汽车尾气净化催化剂)、生物功能材料(稀土农用)、光学功能材料等。
　　在稀土功能材料中以稀土光学功能材料发展最快。稀土光学功能材料是最能体现稀土特征的功能材料，已在照明、显示、检测等领域广泛应用，如透光材料、导光材料、光导纤维、反光材料和光选择性吸收材料、光偏振材料、光半导体材料、光致发光材料、闪烁材料、电子发光材料、核辐射探测材料、多光子上转换发光材料、激光材料、感光材料、光信息存储材料、非线性光学材料、集成光学材料、光波导材料、微波吸收材料、液晶材料、美学功能材料等。
　　稀土光学功能材料有不同的分类方法，可按其功能、形态、机理、所用光的波段等分类。例如，按其形态可分为晶体、多晶粉末、玻璃、陶瓷、液体、气体、薄膜等。其中稀土光功能晶体材料，如激光晶体、闪烁晶体、电光晶体、磁光晶体、非线性光学晶体以及复合光功能晶体等应用愈加广泛和重要。
　　在讨论稀土光功能材料时，务必先了解光的相关常识。
　　1.1 光与光学功能材料［1］
　　1.1.1 光的本质
　　在17世纪，关于光的本性问题，有两派不同的学说，一派是牛顿所主张的光的微粒说，认为光是从发光体发出、以一定速度向空间传播的一种微粒，另一派是惠更斯所倡议的光的波动说，认为光是在媒质中传播的一种波。微粒说与波动说都能解释光的反射与折射现象。
　　19世纪，初步发展起来的波动光学的体系已经形成。1801年托马斯？杨作了著名的“杨氏双缝干涉实验”，并**次成功地测定了光的波长。1815年菲涅耳用杨氏干涉原理补充了惠更斯原理，形成了人们所熟知的惠更斯-菲涅耳原理，它成为波动光学的一个重要原理。1808年马吕斯偶然发现了光的偏振现象，1845年法拉第发现了光的偏转，从而揭示了光学现象和电磁现象的内在联系。1865年麦克斯韦发展了光的波动说，建立了光的电磁理论。麦克斯韦认为光波是电磁波的一种，从本质上证明了光和电磁现象的统一性。电磁波理论又指出，光波照射到物体表面上，物体表面将受到压力的作用，即光压。麦克斯韦的理论研究说明光是一种电磁波，这个理论被赫兹的实验所证实，至此，确立了光的电磁理论基础。光的电磁理论使人们对光的本性方面的认识向前迈了一大步。但光的电磁理论的主要困难是不能解释光和物质相互作用的某些现象。
　　为了解释一系列新发现的现象(如光电效应等)，必须假定光是具有一定质量、能量和动量的粒子所组成的粒子流，这种粒子称为光子。19世纪末到20世纪初，光学的研究深入到光的发生、光和物质的相互作用的微观机制中。1900年普朗克提出了辐射的量子论，开始了量子光学时期。1905年爱因斯坦发展了普朗克提出的能量子假说，称为光子假说。把量子论贯穿到整个辐射和吸收过程，提出了杰出的光量子(光子)理论，圆满地解释了光电效应，并被后来的许多实验所证实。1924年德布罗意创立了物质波学说，他大胆地设想每一物质的粒子都和一定的波相联系，这一假设在1927年被戴维逊和革末的电子束衍射实验所证实。1925年玻恩提出了波粒二象性概念，光和一切微观粒子都有波粒二象性，这个认识推动人们进一步探索光和物质相互作用的本质。光的波动和粒子两方面的相互并存的性质，称为光的二象性。波和粒子的二象性是近代物理的基础。
　　1.光性质
　　光是一种电磁波，把波长在102～104nm范围的电磁波定义为光。光分为紫外光、可见光和红外光。图1-1示出紫外光、可见光、红外光的波长和波数。
　　图1-1 紫外光、可见光、红外光的波长和波数真空中的光速为2.99792×108m/s(光每秒约走30万千米)
　　2.光的量子性
　　金属中的自由电子，在光的照射下，吸收光能而逸出金属表面的现象，称为光电效应。在光电效应中，光明显地表现出粒子性。
　　光电效应**条基本定律：单位时间内，受光照射的电极上释出的电子数和入射光的强度成正比。
　　光电效应第二条基本定律：光电子的初动能随入射光的频率ν线性地增加，而与入射光的强度无关。
　　光电效应第三条基本定律：当光照射某一给定金属(或某种物质)时，无论光的强度如何，如果入射光的频率小于这一金属的极限ν0，将不会产生光电效应。
　　实验证明，从光线开始照射直到金属释出电子，无论光的强度如何，几乎是瞬时的，并不需要经过一段显著的时间，据现代的测量，这时间不致超过10.9s。
　　爱因斯坦认为，光不仅像普朗克已指出过的，在发射或吸收时，具有粒子性，而且光在空间传播时，也具有粒子性，即光是一粒一粒以光速c运动的粒子流。这些光粒子称为光量子，也称为光子。每一光子的能量也是ε=hν(h是普朗克常量，ν是频率)，不同频率的光子具有不同的能量。光的能流密度S(即单位时间内通过单位面积的光能)取决于单位时间内通过单位面积的光子数N。频率为ν的单色光的能流密度为S=Nhν。
　　光电效应都发生在金属表面层上，光电子逸出表面层，在空间内形成运流电流，所以称为外光电效应。光也可深入到物体的内部，例如晶体或半导体的内部，在光的照射下，内部的原子可释出电子。这些电子仍留在物体的内部，使物体的导电性增加，这种光电效应称为内光电效应。内光电效应的应用更为广泛。
　　正是在量子力学建立以后，发光学从观察、归纳、总结的经验科学中找到了它的物理内涵，确定能级与能级间的跃迁是发光现象的核心，这样发光学的物理机理及应用都得到了很大的发展。
　　3.热辐射(基尔霍夫定律)
　　任何固体或液体，在任何温度下都发射电磁波；向四周所辐射的能量称为辐射能。在一定时间内辐射能量的多寡，以及辐射能按波长的分布都与温度有关。例如对于金属和碳，如果温度低于800K，绝大部分的辐射能分布在光谱的红外长波部分，肉眼看不到，可用专门仪器来测定。自800K起，如果逐渐增加温度，一方面发射的总辐射能增加，另一方面，能量也逐渐更多地向短波部分分布。用肉眼观察辐射体时，先看到由红色变为黄色，再由黄色变为白色，最后，在温度极高时变为青白色。这种辐射在量值方面和按波长分布方面都取决于辐射体的温度，所以叫做热辐射。
　　实验指出，热辐射和温度是密切相关的。一物体在一定温度下和在一定时间内，从物体表面的一定面积上所发射的在任何一段波长范围内的辐射能量，都具有一定的量值。
　　如果有一物体，在任何温度下对任何波长的入射辐射能的吸收系数都等于1，那么这物体称为绝对黑体。绝对黑体的吸收系数a0=1，而反射系数r0=0。显然，绝对黑体实际上是不存在的。
　　当某一物体从外界吸收的能量恰好补偿这物体因辐射而损失的内能时，此物体的热辐射过程达到平衡，称为平衡热辐射。
　　4.光学分类
　　人们总结出多种光的性质，按其表现可归纳为四类，即几何光学、波动光学、量子光学和现代光学，而每一类又可再细分如下：
　　(1)几何光学：直线传播、有限速率、反射、折射、色散等。几何光学时期，建立了光的反射定律和折射定律，为提高人眼的观察能力，发明了光学仪器，**代望远镜的诞生促进了天文学和航海事业的发展，显微镜的发明给生物学的研究提供了强有力的工具。
　　(2)波动光学：干涉、衍射、电磁特性、偏振、双折射等。
　　(3)量子光学：光量子、原子轨道、能级等。
　　(4)现代光学：激光、非线性光学等。
　　从20世纪60年代起，特别是激光问世以后，由于光学与许多科学技术紧密结合、相互渗透，光学以空前的规模和速度发展，它已成为现代物理学和现代科学技术中一块重要的前沿阵地，同时又派生出许多崭新的分支学科。光学纤维已成为一种新型的光学元件，为光学窥镜和光通信的实现创造了条件，并逐渐成为远距离、大容量通信的“主角”，光信息存储可以预期光计算机将成为新一代的计算机；传统光学的观察技术和其他新技术的结合，红外波段的扩展将使红外技术成功应用于夜视、导弹制导、环境污染检测、地球资源考察及遥感遥测技术；时间和空间相干性的高强度激光的出现，为研究强光作用下的非线性光学的发展创造了条件。
　　总之，现代光学与其他科学和技术的结合，在人们的生产和生活中发挥着日益重大的作用和影响，也成为人们认识自然、改造自然以及提高劳动生产率的越来越强有力的武器。
　　1.1.2 光学介质材料
　　1.光的单色性、色散
　　具有一定频率的光称为单色光。光源中一个分子在某一瞬时发出的光具有一定的频率，原是单色性的。但是光源中有大量分子或原子，所发出的光具有各种不同的频率，这种由不同的单色光(各种频率)复合起来的光称为复色光(例如太阳光、白炽灯光等)。当复色光通过疏密不同介质交界面时，由于各种频率的光在介质中的传播速度各不相同，不同波长的光的折射率也不同，当复色光中各种不同频率的光按不同的折射角展开，称为一个光谱，这种现象称为“色散”。
　　2.棱镜
　　色散可通过棱镜或光栅等作为“色散系统”的仪器来实现。例如，一细束阳光通过棱镜后，光线被分散为由不同颜色光组成的色彩光谱，即分为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七色光。从而实现分光的功能。棱镜作为一种分光器件要求棱镜的色散率大而吸收系数小。因此，在各种波长区域内所有的棱镜材料应该有所选择。玻璃在可见光区内色散率是最大的，水晶在紫外光区内色散率是最大的，萤石在近红外区内色散率是最大的，岩盐在紫外和远红外区内色散率很大。根据以上的规律，在各种波长区域中最好选用下列材料：
　　在1200A以下或40μm以上的波长区域，目前还没发现适用的透明介质。除了上述性质以外，对于棱镜材料的选择还要考虑到下列在实际应用时起很大作用的一些特性：
　　(1)晶体的各向同性；
　　(2)能否制造大块、均匀的晶体；
　　(3)对于空气、水蒸气以及其他气体的抗腐性或潮解性；
　　(4)适用于加工(磨光)的性质；
　　(5)折射率不随温度变化。
　　按照这些性质，玻璃是使用价值最大的棱镜材料，其次是石英晶体，其他晶体的最大缺点是不容易制造大块、均匀的材料，而岩盐(NaCl)等晶体还容易潮解。
　　3.透镜——光学成像材料
　　透镜是光学仪器的一种重要元件，由透明物质(如玻璃、水晶等)制成。光线通过透镜折射后可以成像。按照其形状或成像要求的不同，透镜可分为许多种类，如两面都磨成球面，或一面是球面另一面是平面的称“球面透镜”；两面都磨成圆柱面，或一面是圆柱面一面是平面的称“柱面透镜”。球面透镜一般可分为凸透镜和凹透镜两大类。凸透镜是中央部分较厚的透镜。凸透镜分为双凸、平凸和凹凸(或正弯月形)等形式，薄凸透镜有会聚作用，故又称聚光透镜，较厚的凸透镜则有望远、发散或会聚等作用，这与透镜的厚度有关。凸透镜可用于放大镜、老花眼及远视的人戴的眼镜、显微镜、望远镜的透镜等。凹透镜又称为发散透镜。两侧面均为球面或一侧是球面另一侧是平面的透明体，中间部分较薄。分为双凹、平凹及凸凹透镜三种。三种发散透镜(或负透镜)的中心部分都比较薄。这些透镜通常用非常均匀的光学玻璃制成，有时也用其他透明材料，如水晶、萤石、岩盐、塑料等。
　　1.1.3 光的偏振性和相干性
　　光是电磁波的特例，可见光是波长在400～760nm之间的电磁波。电磁波是横波，由两个互相垂直的振动矢量即电场强度E和磁场强度H来表征，而E和H都与电磁波的传播方向垂直。在光波中，产生感光作用于生理作用的是电场强度E，因此我们常将E称为光矢量，E的振动称为光振动。
　　1.光的偏振性
　　如果光矢量E在一