低维体系的计算材料学/低维材料与器件丛书

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第1章 第一性原理计算方法
　　1.1 物质结构和性质的物理描述
　　物质的物理和化学性质的微观表述是一个极其复杂的问题。人们处理的是可能被外场影响的相互作用的原子的集合。这些例子的系综可以是气相的（分子和团簇），也可以是以凝聚态形式存在（固体、表面、线）。它们可以是固体、液体或无定形的，同质的或异质的（溶液中的分子、界面、表面吸附体系）。然而，在这些所有情况下，人们都可以把系统表示成通过库仑相互作用耦合在一起的巨大数目的电子和原子核。形式上，其哈密顿量 可以表示如下：
　　（1.1.1）
　　其中，MI为第I个原子核的质量；为约化普朗克常量；为电子电荷；为梯度算符；RI与RJ分别为第I与第J个原子核的坐标；ZI与ZJ分别为第I与第J个原子核的电荷数；me为电子质量；ri与rj分别为第i与第j个电子（electron）的坐标。式（1.1.1）中从左到右依次是体系中原子核的动能、电子的动能、原子核之间的库仑相互作用、电子和电子之间的库仑相互作用及电子和原子核之间的库仑相互作用。在满足原子核和电子各自的统计后，所有的性质可以通过多体薛定谔方程得到：
　　（1.1.2）
　　实际上，这一问题几乎不可能通过全量子力学的方式来解。不仅因为不同的组分（每种原子核样品和电子）遵循不同的统计，还因为库仑相互作用的存在使得总波函数不能简单地分解成解耦的独立方程。用到的近似方法主要是绝热近似（玻恩-奥本海默近似）和经典核近似。
　　1.1.1 绝热近似
　　考虑原子核的质量远远大于电子的质量（至少1863倍），所以原子核的运动远远落后于电子的运动。可以假设电子能够瞬时地跟上原子核的运动，总是处于电子哈密顿量的同一个定态上[1]。由于两套自由度的库仑耦合，这个定态也会随时间变化，但是，一旦电子在某个定态（如基态）上，它将永远待在那个态上。这一近似忽略了在不同电子本征态之间跃迁的非辐射转变。通过上述近似，可以对总波函数进行如下分解：
　　（1.1.3）
　　其中，为核波函数，多体电子波函数 （对每一个 归一化）是如下电子哈密顿量的第m个本征态：
　　（1.1.4）
　　其中，为电子哈密顿量算符；为电子动量算符；为电子-电子相互作用算符；为原子核-电子相互作用算符；和 分别为核的动能和势能算符，对应的本征值为 。这样，在电子的定态薛定谔方程中，核的坐标 作为参数引入；而核的波函数 满足含时薛定谔方程：
　　（1.1.5）
　　或者定态方程：
　　（1.1.6）
　　在实际计算中，主要关注基态（m=0）。
　　1.1.2 经典核近似
　　利用量子力学方法求解式（1.1.5）或者式（1.1.6）仍然是非常耗费精力的。不仅因为其中的相互作用是隐性表示的，更因为对每一个可能的核构型 ，势能表面的确定都需要解 次（M为格点数）电子方程。
　　但是，在大多数人们关心的情况下，解量子核方程都不是必须的。这是因为：①即使是氢原子的热波长 也大约为，而对应的键长一般为。原子间的量子相干可以忽略。②势能表面足够陡峭从而使得核波函数足够局域。例如，羟基中的质子波函数的宽度大约为。
　　这样，可以通过埃伦菲斯特（Ehrenfest）定理[2]得到经典力学的量子对应，从而得到牛顿方程的量子对应。当然，误差主要来源于势能的非谐性和波函数的空间延展。
　　在这些假设下，可以在固定的核位置下解多体的电子薛定谔方程。
　　1.2 多电子系统的量子多体理论
　　现在人们面对的是原子核集合产生的外加库仑场（也可以有其他外加场，如电场等）下的N电子相互作用的薛定谔问题。这是一个非常复杂的多体问题。实际上只有对均匀电子气、很少电子数的原子或者小分子，才存在精确解，仍须做进一步的近似。
　　第一个近似方法由哈特里（Hartree）于1928年提出[3]。它假设多体波函数可以写成单电子波函数的简单乘积。而单电子波函数满足考虑了在其他电子平均场下的有效势的单粒子薛定谔方程：
　　（1.2.1）
　　（1.2.2）
　　其中，
　　（1.2.3）
　　（1.2.4）
　　其中，为连乘；为单体电子波函数；为电子态i的本征能量；为电子态j的密度。
　　从式（1.2.3）中可以看出Hartree近似是无自相互作用误差的。解这一套偏微分方程方法主要有变分法和自洽场方法。
　　第二个近似方法由福克（Fock）在Hartree近似的基础上提出，称为Hartree- Fock（HF）近似[4，5]。Hartree近似假设电子和电子之间不存在关联作用，各个电子可以看成可区分粒子。Fock在考虑泡利（Pauli）原理后提出了斯莱特（Slater）行列式的反对称多体波函数：
　　（1.2.5）
　　得到Hartree-Fock方程：
　　（1.2.6）
　　其中，为Hartree-Fock近似中得到的本征能量。
　　注意到在HF近似中，自相互作用仍然是准确抵消的。HF近似虽然忽略了关联作用（由于二体库仑相互作用，总波函数并不能分离成单粒子波函数乘积的求和形式），但仍然对原子系统和原子间的成键有较好的描述。更为重要的是，它可以作为更准确计算的出发点，如Moller-Plesset的二阶和四阶方法[6]，或者利用Slater行列式叠加而发展的构型作用（CI）方法。流行的CI方法包括耦合团簇（CC）法和完备活化空间（CAS）法[7]。
　　在发展这些量化方法的同时，托马斯（Thomas）和费米（Fermi）提出了全电子密度作为多体问题的基本变量的思想，并推导出相应的微分方程[8，9]。虽然该近似较为粗糙，但却为后来广泛使用的密度泛函理论（DFT）提供了基础。
　　1.3 密度泛函理论
　　非均匀的N个电子相互作用系统的基态能E可以表示成
　　（1.3.1）
　　这里集中讨论第三项：
　　（1.3.2）
　　（1.3.3）
　　现在可以定义二体直接关联函数 ：
　　（1.3.4）
　　这样，电子-电子相互作用表示成：
　　（1.3.5）
　　最后，能量的形式为
　　（1.3.6）
　　其中，为动能；为势能；为交换关联泛函。最复杂的是直接关联函数的计算。准确的交换部分可以由HF方法推导出。
　　对式（1.3.6）中密度表示的第一个处理来自Thomas-Fermi近似。它利用均匀电子气的结果来表示对应的能量泛函，并忽略了交换关联项。实际上，交换和关联修正可以以泛函的形式直接加上。但是，如何知道能量是否可以写成只依赖于电荷密度的泛函呢？
　　1.3.1 Hohenberg-Kohn理论
　　1964年，霍恩伯格（Hohenberg）和科恩（Kohn）提出了密度泛函理论，其基本思想就是固体的基态性质可以用粒子数密度来描述。这个定理分成以下两个部分[10]：
　　定理一：在任何外势场作用下的多粒子体系，其外势场可以由其基态的粒子数密度唯一确定（相差一个常数）。
　　推论：既然电荷密度唯一地确定了外势场，它也决定了基态甚至激发态波函数。
　　定理二：在粒子数守恒情况下，对于任何形式的外势场，系统的总能量可以定义成粒子数密度的泛函。对于确定的外势场，体系基态的能量是泛函的全局最小，而能够使得能量达到最小的粒子数密度就是基态粒子数密度。
　　在这两个定理的基础上，可以得到对应的Hohenberg-Kohn泛函
　　（1.3.7）
　　其中，和 分别为电子的动能和库仑能泛函。体系对应的能量泛函则可以写成
　　（1.3.8）
　　体系的基态能量可以通过对能量泛函在电子数为N的限制条件下的变分得到。电子数目的限制则可以通过引入拉格朗日（Lagrange）乘子化学势 进行处理：
　　（1.3.9）
　　由此可以得到以泛函微分形式表示的欧拉-拉格朗日方程：
　　（1.3.10）
　　这里没有明确要求粒子数密度对应反对称的基态波函数，但可以利用限制搜索方法[11]来满足这一要求。此外，DFT理论绝不仅仅是一个基态理论。求基态的方法由下节的科恩-沈吕九（Kohn-Sham）方程给出；求激发态的方法主要有基于应用于一系列最低正交态的线性叠加的瑞利-里茨（Rayleigh-Ritz）变分原理的系综DFT[12]，含时DFT[13]和类似于Kohn-Sham方法的基于非相互作用和完全相互作用系统本征态（不一定是基态）的绝热连接方法[14]。
　　1.3.2 Kohn-Sham方程
　　现在，一方面把电子-电子相互作用可如式（1.3.6）那样写成经典库仑相互作用能和交换关联贡献，最大的困难在于写出关联贡献；另一方面的困难来源于对动能的表述。现在提到的处理来源于Thomas-Fermi近似，但是这个近似是局域的，不能出现束缚态，也没有电子的壳层结构，而动能在本质上是非局域的。
　　1965年，Kohn和Sham[15]提出利用一个辅助的等价无相互作用的粒子系的动能 取代有相互作用体系的动能 。这样，普适的密度泛函可以表示成
　　（1.3.11）
　　其中，动能泛函表述为
　　（1.3.12）
　　这样的处理需要另外考虑真实动能的关联部分。实际中，通过重新定义关联泛函来包括动能关联及其他非经典库仑项。在式（1.3.11）的基础上，得到新的总能泛函（Kohn-Sham泛函）：
　　（1.3.13）
　　接下来要确定有效势，从而推导出Kohn-Sham方程。如前所示，对式（1.3.13）在电子数N条件下作变分：
　　（1.3.14）
　　最后，得到著名的自洽Kohn-Sham方程：
　　（1.3.15）
　　其中，有效势和电子密度分别为
　　（1.3.16）
　　（1.3.17）
　　式（1.3.15）可迭代求解，再对比式（1.3.13），去除双计数项，相互作用系统的基态能量可以表述为
　　（1.3.18）
　　至此，体系中唯一没有被确定的就是交换关联能 的泛函形式。当交换关联能的泛函完全被确定以后，就可以应用Kohn-Sham方程自洽计算精确求解体系的基态能量和基态粒子数密度。
　　1.4 交换关联泛函
　　现在所有的困难在于如何写出交换关联泛函的形式。不包含动能贡献的交换关联能为