铝硅合金共晶生长与沉淀强化

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第1章 概述
　　Al-Si二元合金属于简单共晶型合金[1]，如图1-1所示。共晶转变温度为577℃，其成分为12.6%Si（质量分数），室温下只有α(Al)和β(Si)两相。α相是 Si溶于 Al的固溶体，在577℃时 Si在 Al中的溶解度为1.65%，在室温下仅为0.05%，α相的性能与纯铝相似，故也称铝相；β相是 Al溶于 Si的固溶体，其固溶度极小（一般忽略），其性质与纯硅相似，又称硅相。工业上应用的铸造 Al-Si主要有亚共晶型、共晶型及过共晶型，其中亚共晶型（如 A356，Si：6%～8%）Al-Si合金具有良好铸造性能和力学性能，应用极为广泛，其研究与开发一直受到关注。
　　图1-1 Al-Si二元合金相图
　　1.1 Al-Si合金共晶凝固
　　1.1.1 Al-Si合金共晶凝固特征
　　正常凝固条件下， Al-Si合金共晶组织为非规则共晶。由于 Si相为小平面相，具有强烈的生长各向异性特点，在生长过程中共晶两相的位置不能进行光滑调整。同时，晶体生长方向受传热条件的控制作用不明显，晶体学各向异性是决定生长方向的关键因素。此外，依据合金成分不同或凝固条件变化，可获得部分或全部共晶结构[2，3]。
　　定向凝固研究表明，未变质 Al-Si合金，(α+Si)两相共生生长的固-液界面前沿是非平面的， Si相为领先相，突出于生长界面并伸入液相中，生长界面是非等温的，具有明显的棱角的小面形貌；同时受杂质元素或生长条件的影响，容易产生侧向分枝。因此，领先的 Si相构成了共晶（团）晶粒的骨架，整个共晶（团）晶粒的形状取决于领先相在各个方向的生长情况[4，5]。由于领先的共晶 Si相生长速率大于共晶α相的生长速率，在其生长过程中，可贯穿到相邻的共晶（团）晶粒或枝晶α-Al相中，使得最后凝固的共晶晶界以及共晶与初生枝晶α-Al的（亚共晶成分）晶界相互交错穿插，无法判断真正的晶界。因此，在普通光学显微镜(OM)下，只能观察到共晶组织的总体特征，无法判断共晶（团）晶粒大小、数量及形态，这为深入研究共晶（团）晶粒的形核、生长带来了一定的困难。尽管透射电镜（TEM）可以详细分析两相之间的位向关系，但由于观察的视场范围很小，很难全面地反映共晶两相结构特征。
　　Al-Si二元合金和 Fe-C二元合金同属于小面-非小面类型的共晶合金，有许多相同或相似的结晶学特征。 Fe-C二元共晶合金利用杂质元素在晶界上的偏聚，使用适当的腐蚀剂，可以观察到 Fe-C共晶团[6]。理论上讲， Al-Si两相共生生长同样应该形成共晶（团）晶粒，为了观察 Al-Si共晶团，人们做了许多努力，遗憾的是并没有获得成功。长期以来， Al-Si共晶（团）晶粒研究一直困扰着人们。
　　1.1.2 Al-Si合金共晶形核
　　Al-Si共晶转变发生在凝固的最后阶段，其数量、形态以及分布不仅影响合金力学性能，同时显著地影响微观组织缺陷的形成，尤其是缩孔、缩松。从目前的研究现状来看，对于共晶凝固过程的研究存在较大的分歧，深入这方面的工作，有利于获得高品质的铸造合金材料。
　　澳大利亚昆士兰大学 Dahle等[7-12]对亚共晶 Al-Si合金从共晶转变开始以及随后不同的时间内实施液淬，考察了共晶形核及生长过程。结果表明，在共晶凝固较短的时间内（共晶转变开始到液淬的时间为19 s），共晶形成从模壁开始，并有向内生长趋势；但在随后的共晶凝固过程中，共晶的形核、生长相对均匀地分布于整个枝晶间液相。随后，他们进一步的工作是基于电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）图像的分析。对于未变质亚共晶 Al-Si合金，共晶可以直接形核生长在初生的枝晶α-Al上；而变质的合金，共晶形核与变质元素的加入量有关，加入量较低(70～100 ppm①)时，共晶形核、生长发生在枝晶间熔体中异质形核，形成独立于初生枝晶α的共晶（团）晶粒；当加入量达到500 ppm时，共晶又直接形核、生长在初生的枝晶α-Al相上。另外， Stuart等[13]以高纯和工业纯 Al-10%Si合金（未变质）为研究对象，分别采用液淬（在共晶转变期间）工艺和正常凝固（平均冷却速率为1.5℃/s）的条件下，比较了宏观和微观组织特点。结果表明，工业纯合金组织中几乎观察不到共晶团，而高纯合金能观察到一定数量的共晶团。他们认为，在工业纯合金中，可能存在大量的异质晶核（杂质的存在），合金组织中存在大量的共晶（团）晶粒并相当细小，使得在普通光学显微镜下没有办法观察；相反对于高纯 Al-Si合金，由于熔体中异质晶核的数量较少，共晶（团）晶粒的尺寸较大，容易观察。但没有直接给出相应的证据和明确的解释。
　　众所周知， Al-Si两相共生生长时， Si为先导相， Al-Si合金共晶形核的本质是 Si相形核，长期以来，人们一直认为，合金中微量的 P对 Si相形核起着重要的作用。因为 P在铝合金中以 AlP的形式存在，其晶格类型与晶格常数(5.42×10.10 m)可以作为 Si相的理想晶核，在工业生产中 P细化初晶 Si已经成为一种常规工艺。 Shankar等[14]借助于 TA（热分析）、SEM（扫描电镜）、TEM（透射电镜）等技术，详细研究了超高纯 Al-7%Si合金的共晶形核问题。基于计算相图，在575℃左右，存在一个不变的 L→αAl+β-(Al， Si， Fe)+Sieut三相平衡，同时， TEM观察及相应的 SAD（选区衍射花样）进一步表明：初生枝晶α-Al相作为富 Fe相的形核衬底，共晶 Si则形核在富 Fe相上，随后发生(α+Si)两相共生生长。并明确指出， SEM和 TEM的观察都没有发现 AlP作为共晶 Si形核衬底，间接否定了 P作为共晶 Si相的作用。同样，Heiberg等[15]通过定向凝固对356合金（未变质）共晶转变的瞬间实施液淬，结果表明，在固-液界面的前沿（液相）共晶（团）晶粒中，电子探针测得富有较高 Fe、Mg等合金元素，直接或间接说明了共晶形核与合金中杂质元素有关。
　　1.2 Si晶体的微观特征及其生长
　　1.2.1 Si相的晶体学特点
　　Si晶体属于面心立方晶格，具有金刚石结构[6，16]。虽然属于小平面相，但其{111}密排面的 Jackson因子数并不高。 Jackson因子α=L0/KTE×η1/ν。式中， L0为单个原子相变时的内能改变，可以近似地看成相变潜热； K为玻尔兹曼常数； TE为相平衡温度； L0/KTE为单个原子的相变熵，硅的相变熵 L0/KTE=3.56；η1/ν取决于晶体的结构和界面指数；ν为晶体内一个原子的近邻数，即配位数；η1为原子在晶面的邻近数，它取决于界面的取向。硅的{111}面的取向因子最大，即η1/ν=3/4，因而α{111}Si=2.6772。而{110}面和{100}的取向因子η1/ν分别为1/4和2/4，因此α{110}Si=0.89＜2，α{100}Si=1.78＜2。所以只有{111}面为光滑界面，而其他均为粗糙界面。因此， Si晶体处于小平面生长与非小面的界线位置上，同 Bi、Sb相似，属于边界材料，这类边界材料具有以下两个特点[5，17，18]：
　　（1）在晶体的平衡凝固界面上存在原子尺度的生长台阶（由缺位原子和附加原子组成），而不是绝对光滑的。
　　（2）当晶体在平衡凝固温度以下凝固时，随着冷却速率提高，凝固界面上固有生长台阶的密度增大，即发生界面粗糙化转变，并表现为从各向异性生长向各向同性生长过渡。
　　因此，由于 Si的晶体学特点，在不同的凝固条件和成分条件下，会表现出不同的生长行为和形貌特征。基于定向凝固技术， Day和 Hellawell详细研究了凝固条件（生长速率 R，温度梯度 G）与 Al-Si共晶微观组织的关系，如图1-2所示[1]。当生长速率 R＜5μm/s时，温度梯度（G）足够大，区域 A所对应的组织为（a），共晶 Si形貌为无规则的厚片（块）状，生长界面为平直的等温面，共晶体中的部分 Si晶体并不是相互连接的，其表面包含{111}面的生长孪晶。在区域 B，共晶 Si的形貌取决于温度梯度（G），当 G接近 A区时，其形貌特征为棒状，断面为颗粒状，具有〈100〉的择优生长方向，见图（b）；随着温度梯度（G）下降，共晶 Si形貌呈板片状且侧面分枝的倾向，具有四重对称的特征，见图（c）；进一步降低温度梯度（G），即图中（B+C）区域，共晶 Si为板片和无规则针片状混合组织。随着生长速率（5μm/s＜R＜400μm/s）进一步增大到区域 C，共晶 Si形貌呈无规则的针片状，见图（d），即通常铸造条件下共晶 Si形貌特征。当生长速率进一步增大，即区域 D，超过400～1000μm/s时，共晶 Si由板片状转化为细小的纤维状，所对应的组织见图（e），即通常所说的激冷变质。以上研究表明，凝固条件对共晶 Si形貌的影响极为显著。
　　图1-2 生长速率及温度梯度与 Al-Si合金微观组织关系[1]
　　1.2.2 片状共晶 Si的生长机制
　　1.孪晶面凹角生长机制
　　凹角生长机制最初是由 Stranski提出的，只要奇异面上有凹角存在，就能像位错的露头一样，在凹角处不断产生台阶，促进奇异面的生长[18]。对于金刚石结构的晶体，其惯态是多面体，孪晶面的露头处存在三个凹角和凸角，分别为219°和141°，见图1-3（a）。凸角对长没有贡献，但凹角处二维核优先形成，由晶面生长的淘汰律可知，最后凹角越来越小，形成具有6个凸角的多面体，此时晶体将无法长大。由此可知，凹角生长机制要求在生长过程中持续发挥作用，就要求凹角永不消失。后来 Hamilton和 Seindensticker提出了至少要有两个以上的孪晶面，才能使晶体按凹角机制不断生长，见图1-3（b）[1，18]；当Ⅰ型凹角（141.5°）处形成一层晶体后，新的晶体层与凸角构成新的Ⅱ型凹角（109.5°），即Ⅰ型凹角与Ⅱ型凹角不断交替，相互依存，永不消失，如此不断重复的凹角使得晶体能持续生长。关于凹角生长机制最令人信服的证据是道森（Dowson）在低饱和度的溶液中获得的 n-C100H202晶体，观察到每片晶体中都存在孪晶，同时在最快的生长面上观察到有孪晶产生的凹角。 Billig等在锗枝晶的生长中也观察到类似的结果，后来许多学者用孪晶面凹角生长（TPRE）机制来解释片状共晶 Si的生长行为[1，18]。
　　图1-3 孪晶凹角生长机制[18]
　　Kobayashi和 Hogan从晶体几何学角度和界面能最小原理出发，论证了片状的 Si晶体形核和生长机制[1，19]。他们认为，先由两个四面体（Si原子按一定的方式排列）构成八面体形成临界晶核，见图1-4（a）；临界晶核一旦形成，熔体中的 Si原子可以附着其表面， Si晶体开始生长，为了符合界面能最小原理，可看成用{111}去截取两个棱角，即形成{111}孪晶面，见图1-4（b）；当出现两个或更多的{111}孪晶面时，诱发 Si晶体以 TPRE机制生长，图1-5形象地描绘板片状的共晶 Si分枝特征。
　　基于 TPRE机制， Shamsuzzoha和 Hogan等[20-22]进一步解释了片状 Si的生长模式，如图1-6所示。Si晶体的内在缺陷（孪晶）平行于片状 Si的表面，在 Si晶体生长末端是由(111) A和(111) B形成孪晶凹角，熔体中的原子优先附着在凹角内，使得 Si晶体在112方向上快速生长，形成片状的形貌特征；同时，孪晶的作用可使得片状共晶的{111}惯性面形成70.5°（或109.5°）的大角分枝。
　　图1-4 孪晶核的形成过程[1]
　　图1-5 片状 Si的分枝特征[22]
　　图1-6 片状 Si晶体生长及分枝的位向关系[21]
　　尽管在片状的共晶 Si中发现孪晶，但许多研究者[23-30