光子晶体生化传感器

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第1章光子晶体原理与材料设计
1.1引言
　　1987年，John和Yablonovitch分别提出了基于半导体晶体的特性和电子带隙的光子晶体（photonic crystal，PC）的概念［1，2］。人工光子晶体的制造研究开始吸引越来越多研究者的关注。作为现代光子学中的新型超材料，光子晶体是由不同介电材料在空间呈交替排列的周期性结构，介电材料的周期性调制会在光子带结构中产生一个禁带，也就是光子带隙（photonic band gap，PBG）［3］。所谓光子带隙，是指一定频率范围内的波不能在周期性结构中进行传播，这个被禁止的频率范围形成阻带。如果阻带在所有方向上都存在，则该材料就是完整的光子带隙（CPBG）材料，此类光子带隙材料通常称为光子晶体。
　　虽然“光子晶体”这个概念提出不过30多年，但是相关的研究可以追溯到17～18世纪早期，罗伯特 胡克（Robert Hooke）和艾萨克 牛顿（Isaac Newton）观察到孔雀尾羽和珍珠母中的结构颜色。近年来通过电子显微镜研究揭示出在自然界中存在着从一维（1D）到三维（3D）光子晶体的各种纳米光子结构［4，5］。例如，尖翅蓝闪蝶（学名：Morpho rhetenor）的翼翅就是自然界生物结构色的典型代表（图1.1），当光源的入射角或周围环境介质发生变化时，翅膀的颜色和亮度会做出相应的变化。光子晶体所展示的结构色，是光与生物材料周期性排列的微结构之间相互作用的结果。动态结构色在自然界中很少见，其功能包括伪装、特定识别、掠食、信号通信和交配等行为。它涉及在纳米层次结构中入射宽带光（太阳光）的衍射，可以在从紫外到近红外(NIR)区域（200～1000nm）的光谱范围内进行周期性调节。例如，在长角甲虫［4］中观察到了1D动态结构色，该虫在鞘翅中表现出颜色随湿度变化的现象。另一种天然光子晶体是珍贵的蛋白石［5］，蛋白石中发现的周期性微观结构由直径为150～350nm的二氧化硅胶体组成，在这种晶体中，无定形二氧化硅胶体纳米球的密集区域产生了明亮的颜色，这些胶体球是在高硅质的水池中产生的，在流体静力和重力的作用下，经过多年的沉淀和压缩，组装成高度有序的阵列。图1.1尖翅蓝闪蝶：（a）将乙醇倒在蝴蝶右翼上后，对其进行摄影；
　　（b）蝶翅横截面的透射电子显微镜（TEM）照片；（c）翼鳞横截面的TEM照片
　　(b)和(c)的比例尺分别为1.8μm和1.3μm
　　通过环境刺激引起PC结构光子带隙发生改变，并发生肉眼可见的结构色变化，从而实现裸眼识别。例如，晶体胶体阵列（crystalline colloidal array，CCA）［6］光子晶体传感器（图1.2）就是通过交联将CCA嵌入水凝胶网络而形成的，并经过分子识别剂对水凝胶功能化，特定分子识别剂可以与特定分析物相互作用（或者压敏、热敏材料受压受热等）使水凝胶收缩或溶胀。通过改变CCA间隔，相应地改变了衍射波长和衍射颜色，实现分析识别的功能。
　　图1.2（a）由于粒子之间的静电排斥作用，自组装的3D CCA，间距约为200nm因此它们会衍射可见光；（b）通过将2D CCA附着到包含功能化识别基团的水凝胶上来形成2D CCA感测材料
　　这种检测方式用结构色变化取代传统的复杂仪器检测，直接将信号转换为光学信号。由于光子晶体材料具有很高的灵敏度、选择性和实时监测能力，因此在生物化学和生物医学领域［7］备受重视。光子晶体传感器已用于不同领域，在检测气体、压力、温度、pH、环境污染物以及生物化学分子等探测领域都体现出较高的应用价值。
1.2光子晶体基本原理
　　光子晶体可以描述为具有不同介电常数的规则结构，大部分为透明材料的周期性排列，这种排列可以是1D光子晶体、2D光子晶体、3D光子晶体（图1.3）。通过对材料进行理论设计，使得特定波长的光才能通过这种规则排列的结构。1D光子晶体也被称为布拉格反射器或布拉格堆叠，它们反射一个特定的波长，是光子晶体的最简单几何形状，其由高折射率层和低折射率层的交替层组成。它们通常通过如逐层沉积、多次旋涂或光刻技术制备。激光干涉光刻技术与卤化银化学方法相结合［4］，提供了一种经济高效的方法来创建具有高衍射效率的可控布拉格堆叠。而旋涂也是较为简单地制造光子晶体的方法，有研究通过在聚乙烯醇［8］涂覆的聚二甲基硅氧烷（PDMS）片顶部上依次交替旋涂和用紫外线固化高折射率层和低折射率层而制备1D光子晶体膜。现在已经有包含1D光子晶体结构的产品并在长期使用，如防反射涂层、分布式布拉格反射器。2D光子晶体的特征在于其在两个空间方向上的周期性，其主要是通过复杂的自上而下的方法生产的，如光刻和蚀刻技术，也可利用化学自组装［5］的方式进行构建，这些研究包括2D胶体晶体阵列的垂直扩散。纳米结构的形式、顺序、大小和缺陷均可以进行改变，以控制其性能。
　　图1.3三种光子晶体的示意图［9］
　　（a）1D光子晶体；（b）2D光子晶体；（c）3D光子晶体；不同的深浅程度代表具有不同介电常数的材料
　　3D光子晶体则是在三个维度上显示周期性，三维结构的例子是蛋白石和反蛋白石。基于对自然界中精致的分层动态结构的理解，已经开发了几种“自下而上”和“自上而下”的纳米制造方法来制造刺激响应光子晶体［10］。“自上而下”的方法通常使用传统的微制造方法，如光刻［4］和蚀刻技术。“自上而下”的方法需要复杂且昂贵的激光光学器件和装置，而且易造成纳米粒子光散射、粒子衰减和对记录介质的损坏。“自下而上”的方法具有效率高、成本低和可扩展的生产优势，但要精确控制光子晶体结构的尺寸和几何形状却很困难。使用的主要方法是将纳米单分散球自组装成光子晶体主体。Stber工艺为制造二氧化硅基胶体小球开辟了一条途径，特别是在通过自组装二氧化硅或二氧化硅基杂化胶体来制造蛋白石结构方面。胶体自组装主要是由宏观力或微观力的协同作用引起的，如液体表面张力、毛细作用力、范德瓦耳斯力、化学键、外场（如磁场、重力场、离心立场）等。获得周期性PBG结构的最有效且运用最多的方法是自组装技术［5］。与微制造的光学装置相比，自组装光学结构有较高的有效性和较低的成本。这种方法利用一种或多种胶体颗粒，这些胶体颗粒在适当的条件下通过定向排列形成周期性的阵列结构，如ZnO和TiO2以及聚合胶体［11］，聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PS/PMMA衍生的共聚物球［如聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸（P（St-MMA-AA））］。刺激性响应材料经常被加入到光学结构中以使它们的晶格常数、晶体阵列的空间对称性或折射率发生变化。例如，折射率可变的氧化性材料，如WO3、VO2和BaTiO3已经被用于这些阵列，产生对电场或温度敏感的光学结构。
　　自从Yablonovitch和John提出了一些基于折射率（RI）变化的超材料后，人们就致力于这一类材料的研究中。胶体系统由于其特有的性质而被用作设计光子晶体的材料，因此胶体系统在该领域的研究中占有重要地位。由于RI的对比度是光子晶体周期性排列结构中的关键问题，因此关于材料的RI引起一些争议，因为更高RI的材料提供了更好的光子带隙性能，但同时更高的折射率会造成更大的损耗。
　　众所周知，光子晶体是具有光子带隙特性的材料，可以通过外部刺激进行调谐。为了制造这种材料，刺激-反应机制需要与光子晶体结构耦合。一个关于光子晶体材料设计的关键问题是什么会导致光子晶体带隙的变化。周期阵列的衍射特性可以用布拉格定律描述：
mλ=2（nldl+nhdh）（1.1）
　　式中，m为衍射级；nl和nh分别为低和高折射率材料的折射率；dl和dh分别为两种低、高RI材料各自的厚度。布拉格堆叠的反射率R取决于RI的对比度和构成堆叠的双层数（N）：
　　R=n0-ns（nl/nh）2Nn0+ns（nl/nh）2N2（1.2）
　　式中，n0和ns分别为周围介质和衬底的RI。
　　如果假设光子带隙的中心波长是λ0，那么也可以计算光子阻带的带宽Δλ0：
　　Δλ0=4λ0πarcsinnh-nlnh+nl（1.3）
　　通常，布拉格定律是设计光子晶体材料的原理，从这些方程式可以看出，光子晶体的光学特性取决于折射率对比度、层的数量和厚度以及入射光的角度，厚度和某些波长的反射率可通过某些应变进行调整，而且还取决于整个堆栈的结构和周围环境介质的特性。光在每个界面处都会被部分折射、反射和透射（图1.4）。晶格间距和层折射率定义了反射（透射）光束之间在特定波长下的干涉情况，进而定义了PBG的光谱区域。在透明光谱范围内，折射率通常在n=1.3～1.7范围内的材料非常适合于感测、发光控制和激射［12］。
　　图1.4光的反射、折射和透射（nh>nl）
　　如果任何外部刺激可以引起任何这些参数的变化，则可以预期光子晶体中光子特性也可以做出相应的变化。现在已经有许多根据介电层的厚度或折射率的可逆变化设计1D响应光子晶体的报道。例如，通过控制激光烧蚀制造用金纳米颗粒制成的壳聚糖全息图在近红外区检测葡萄糖［13］的植入式设备。采用了有限元方法对多层结构进行建模和研究，当增加布拉格堆叠中的材料之间的相对折射率时［4］会同时增加反射率和带宽，并且增加层的厚度会使衍射波长红移。除了改变布拉格衍射的参数之外，还可以通过引入具有不同光学厚度的缺陷层来破坏周期性结构，通过简单地构建响应于外部刺激的缺陷层来实现可调谐的光子特性。