硅锗低维材料可控生长/先进功能材料丛书

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第1章低维半导体材料及其物理性质
　　在结构上低维半导体材料都是通过界面或者表面限制半导体材料在空间上的尺度构建而成的，因而了解界面或表面的能带排列对理解低维半导体结构中的电子态至关重要。本章从介绍半导体异质界面或表面的能带排列开始，接着介绍几种典型的低维半导体结构，包括量子阱、超晶格、量子点等，重点介绍这些低维结构材料中电子态的普遍特性及其基础理论。
　　1.1异质结构的能带排列和带阶
　　当三维半导体材料的某一维度或者多个维度的尺度减小到可与电子的德布罗意波长或者激子的波尔半径相比拟时，三维半导体材料将演变成低维半导体材料。某一维度上的尺度减小是通过界面或表面实现的，界面或表面处的能级突变对电子或空穴在空间上构成了约束势垒，从而实现这一维度上的尺度限制（盛箎，2004；夏建白等，1995）。因此，我们首先介绍界面处或表面处的能级突变。
　　当一种半导体材料外延生长在另一种半导体材料后，其界面就构成了异质结（余金中，2015；盛箎，2004；夏建白等，1995）。换句话说，异质结指由两种带隙能量不同的单晶材料组成的晶体界面。如果界面陡峭甚至为原子尺度上的突变，这种异质结便称为突变异质结。在突变异质结的界面处，价带顶和导带底能量发生突变，其变化量分别称为价带和导带的带阶，分别记为ΔEV和ΔEC（余金中，2015；盛箎，2004；卡斯珀，2002；夏建白等，1995），带阶大小可以通过能带排列图获得。能带排列图的参考能级位置为真空能级，真空能级表示真空中静止电子的能量。如图1.1所示，半导体材料A/B构成异质结，假设没有空间电荷存在，真空能级处处相等。
　　真空能级到半导体导带底之间的距离χ称为材料的电子亲合能。不同半导体材料具有不同的电子亲合能χ和禁带宽度Eg。根据这些数据就可以分别确定异质结的两种材料导带底和价带顶相对于真空能级的位置，如图1.1的下面部分所示，称为异质结的能带排列图。在界面处，导带底发生跳变，能量差为导带带阶ΔEC。由图可得
　　ΔEC＝ECB－ECA＝χA－χB（1.1）
　　图1.1半导体材料A/B异质结及其能带排列图
　　类似地，在界面处价带顶也发生跳变，其导带阶为ΔEV。由图1.1可得
　　ΔEV=EVA－EVB
　　=（EgB＋χB）－（EgA＋χA）
　　=EgB－EgA＋χB－χA
　　=（EgB－EgA）－（χA－χB）
　　=（EgB－EgA）－ΔEC（1.2）
　　则
　　ΔEC＋ΔEV＝EgB－EgA（1.3）
　　即总带阶就是异质结半导体材料的带隙差。
　　考察B/A/B构成的双异质结，利用类似的方法，在没有空间电荷存在的情况下，画出其能带排列图，如图1.2所示。对于材料A中的电子，在左右两侧均存在ΔEC的势垒，假设材料A的厚度为dA，当厚度dA与材料A中电子的德布罗意波长或者材料A中激子半径可比拟时，则材料A中的电子在左右方向的运动受到了明显的限制，电子失去了这个方向上运动的自由度，原本三维晶体材料A中的电子具有三个自由度，变成只有两个自由度（假定材料A在垂直于厚度方向上的线度足够大，远大于材料A中电子的德布罗意波长或激子半径），材料A中的电子表现为二维晶体中运动的特性，相应的材料A称为二维半导体材料，类似的讨论也适合于材料A中的空穴。由此可见，维度的降低一方面需要减小材料的空间尺度，另一方面需要异质结界面处限制载流子运动的势垒，这是构建低维半导体材料的最重要的方法，也是最基本的方法，也可以说是在结构上实现低维半导体材料的唯一方法。
　　图1.2半导体材料B/A/B双异质结及其能带排列图
　　如果材料B为绝缘体材料，例如氧化物材料，利用同样的方法可以画出能带排列图。这种情况下，由于绝缘体的禁带宽度较大，导带和价带带阶数值往往也更大，材料A中的电子或空穴在左右界面处的势垒更高。设想没有材料B，B为真空，则ΔEC可以理解为χA。
　　在两种材料界面处，根据两种材料导带底和价带顶的相对位置，能带排列分为Ⅰ型和Ⅱ型两类（盛箎，2004；Davies，1998;张立纲，1988）。如果较低的导带底和较高的价带顶在同一种材料中，即电子与空穴在同一材料中能量更低，则界面处的能带排列为Ⅰ型能带排列。例如图1.3（a）中的In0.53Ga0.47As/InP界面和图1.3（b）中的GaSb/AlSb界面的能带排列，其他情况为Ⅱ型能带排列。较低的导带底和较图1.3不同半导体异质界面的能带排列图高的价带顶不在同一种材料中，即电子与空穴分别在不同种材料中能量更低，例如图1.3（a）中的InP/In0.52Al0.48As界面和图1.3（b）中的AlSb/InAs界面处能带排列。作为Ⅱ型能带排列又可以分为两种，一种叫Ⅱ型错开，即能隙有交叠，如上述两种情况界面处的能带排列，还有一种叫做Ⅱ型倒转，例如图1.3（b）中的InAs/GaSb界面，这种情况下带隙没有交叠，InAs材料的导带底低于GaSb材料的价带顶，出现了所谓的“倒转”。
　　计算异质结界面的带阶主要有以下几种理论： Harrison的理论、Tersoff的理论和自洽界面计算模型固体理论（夏建白等，1995；张立纲，1988）。当材料为合金材料时，带阶的大小受组分的影响。当材料中存在应变时，带阶的大小也受应变的影响。因此Si/GexSi1－x异质结界面的带阶大小，由Ge的组分以及两种材料中的应变决定（盛箎，2004；卡斯珀，2002）。随着组分和应变的不同，界面处的能带排列可能是Ⅰ型，也可能为Ⅱ型。无论是Ⅰ型还是Ⅱ型，导带的带阶数值较小，价带的带阶数值相对较大，如图1.4所示。因此构成Si/GexSi1－x/Si量子阱时，阱对载流子约束主要表现为对空穴的约束，即空穴被约束在 GexSi1－x层中（盛箎，2004；卡斯珀，2002）。
　　图1.3不同半导体异质界面的能带排列图
　　图1.4Si/GexSi1－x/Si的能带排列图
　　1.2量子阱与超晶格
　　1.2量子阱与超晶格基于能带排列可以构成量子阱结构。如果A/B材料界面处的能带排列为Ⅰ型，且材料A的能隙小，将薄层（约10nm）材料A与厚的材料B构成三明治结构时，就构成了Ⅰ型方势阱量子结构，如图1.5所示。电子和空穴都被限制在厚度约为10nm薄层材料A中，电子势垒高度为ΔEC，空穴势垒高度为ΔEV。但是电子和空穴在材料A薄层平面内的运动可以看作是自由的，因此材料A可以看作二维半导体材料。
　　图1.5Ⅰ型方势阱量子阱结构的能带排列图
　　电子或空穴被限制在薄层材料A中的能级和波函数可由量子力学基本方程——薛定谔方程求解获得。电子和空穴态能级的求解过程完全相同，详细的求解过程在量子力学的书中均有详细介绍。这里只对其能级结构以及对应的波函数特征作简要介绍。
　　图1.6画出一电子量子阱结构的能级图和相应的波函数。图中结果都是在有效质量近似下求解薛定谔方程得到的（Davies， 1998）。再次指出，在量子阱中的电子在三维空间中运动只是在z方向运动受到限制，于是z方向的电子态将出现如图1.6所示的分裂能级和相应的波函数，在x、 y方向仍保持连续能带结构和相应的电子波函数。图中对应三个束缚态的情形，量子阱中束缚态的数目取决于势阱高度ΔEC和势阱宽度a，更确切地说取决于的数值。
　　图1.6有限方势阱的三个电子束缚态和相应的波函数
　　下面讨论在结构及其电子能级上量子阱向超晶格的演变。以单量子阱的基态能级为例，其他能级演变类似。如图1.7所示，设单量子阱的基态能级为E1。当两个相同的量子阱间距相隔足够远时，两个量子阱的波函数在空间上没有明显交叠，能级位置不改变，能级为二重简并，如图1.7（a）所示；当两个相同的量子阱间距减少时，两个量子阱中的波函数在空间上发生了明显的交叠，能级简并消除，劈裂为两个能级，如图1.7（b）所示；当阱间距较小的相同量子阱在空间上周期排列时，这种周期性的多量子阱结构称作超晶格。由于量子阱的波函数存在明显交叠，单个量子阱的能级将劈裂成微带（miniband）或子带（subband），即超晶格长周期对应的能带，如图1.7（c）所示。由此可见，所谓超晶格就是空间上周期性排列的、相互作用（耦合）的多量子阱结构。
　　图1.7单量子阱、双量子阱以及多量子阱能级演化示意图
　　（a）两个间距较大的相同的量子阱，两个量子阱的波函数不发生明显交叠，能级位置不变，能级为二重简并；（b）阱间距较小，两个量子阱的波函数发生交叠，能级简并消除，劈裂为二个能级；（c）阱间距较小的周期性多量子阱演化成电子态的超晶格，单量子阱的能级劈裂为微带（miniband），即超晶格长周期对应的能带
　　超晶格中电子的微带或子带的形成也可以从倒空间布里渊区折叠效应理解。由于超晶格的长周期d比晶体的周期要大一个数量级以上，所以在倒空间中，它的周期比晶体小一个数量级以上。晶体的布里渊区边界大致是其晶格常数的倒数，即π/a，超晶格长周期的布里渊区的边界为±π/d、 ±2π/d、 ±3π/d 超晶格的布里渊区线度为2π/d，远小于晶体的布里渊区线度2π/a。由于存在长周期性，在长周期方向上原先对应于晶体的布里渊区就被分成许多个对应于长周期的小布里渊区，原先作为体材料的阱材料的能带色散曲线被小布里渊区分割成许多线段。类似于晶体能带在布里渊区边界的情形，在小布里渊区边界处能量发生跳变形成能隙，从而形成子带。将各个布里渊区中的能带色散线段都绘于第一布里渊区，就给出了在简约布里渊区中各个子带的色散曲线。设阱材料导带电子的色散曲线为抛物线，如图1.8（a）所示。上述子带形成的过程可通过下面系列作图得到进一步理解。通过布里渊区折叠效应形成如图1.8（b）所示的子带；考虑到量子限制效应，实际子能带整体向能量高的方向发生移动，如图1.8（c）所示；把各个子带绘于第一布里渊区，得到如图1.8（d）所示的简约布里渊区中各个子带的色散曲线。