高氮不锈钢（精）/现代冶金与材料过程工程丛书

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第1章 概论
　　1.1 高氮不锈钢的定义
　　高氮钢是近年来随着冶金科技进步出现的一种新型工程材料。著名的高氮钢专家Speidel认为，根据氮在奥氏体不锈钢中的含量，可将含氮奥氏体不锈钢分为控氮型（氮含量0.05%～0.10% ）、中氮型（氮含量0.10%～0.40%）和高氮型（氮含量在0.40%以上），而铁素体、马氏体不锈钢中的氮含量大于0.08%时，便可称为高氮钢[1]。1995年Rashev提出了更为贴切的定义：“高氮钢”是指材料中的实际氮含量超过了在常压下（0.1MPa，1600℃）制备材料所能达到的极限值的钢[2]。同时，研究者也通常把氮含量超过0.40%的奥氏体不锈钢称为“高氮钢”。由于氮元素主要应用在不锈钢中，因此“高氮钢”也称为“高氮不锈钢”。
　　1.2 高氮不锈钢组织和性能特点
　　1）组织细小
　　在高氮奥氏体不锈钢中，氮能够阻碍晶界迁移，细化晶粒，也能显著扩大奥氏体相区，抑制或延缓金属间相的析出。在高氮马氏体不锈钢中，氮能抑制钢中粗大碳化物的析出，促进弥散细小氮化物的形成。此外，固溶氮和含氮析出相能够钉扎晶界，细化原始奥氏体晶粒。
　　2）高强韧性
　　固溶氮能引发晶格畸变，产生固溶强化作用；含氮析出相能细化晶粒并阻碍位错滑移，起到细晶强化和析出强化的作用。氮还能提高不锈钢中自由电子的密度，钉扎位错，增强晶格摩擦应力，提高细晶强化的效果。此外，在奥氏体不锈钢中，氮能促进位错的平面滑移，增强其加工硬化能力，提高均匀变形能力及流变应力；在马氏体不锈钢中，氮能提高残余奥氏体含量及其稳定性，增强抵抗裂纹扩展的能力，提高其冲击韧性。因此，高氮不锈钢具有较高的强韧性。
　　3）高耐蚀性
　　固溶氮可以消耗点蚀坑中的H+，改善局部腐蚀环境，促进点蚀坑的再钝化。氮能促进不锈钢钝化膜中铬与钼的富集，同时促进钝化膜及其与金属基体间氮化物的形成，从而改善钝化膜的质量并降低缺陷密度，提高其稳定性和对基体的保护能力。氮能抑制粗大富铬碳化物的析出，减轻不锈钢基体的贫铬，从而降低富铬碳化物析出对耐蚀性的不利影响。此外，氮还能与钢中的钼元素协同改善不锈钢的耐腐蚀性能。
　　4）抗疲劳性能优异
　　氮作为强奥氏体稳定元素，能抑制循环应变过程中形变诱导马氏体的生成。此外，氮在不锈钢中能促进短程有序的形成，进而促进位错的平面滑移，增加位错滑移的可逆性，降低裂尖应力集中程度及塑性累积水平，同时使裂纹发生偏折，促进裂纹的闭合效应，从而延缓疲劳裂纹的扩展。针对高氮马氏体不锈钢，氮能抑制粗大碳化物在原始奥氏体晶界和马氏体板条界析出，改善组织的均匀性，从而增强其接触疲劳性能。
　　5）硬度高、耐磨性好
　　氮的固溶强化、细晶强化和析出强化，能显著提高不锈钢的硬度。在提高不锈钢硬度的基础上，氮也能提高其加工硬化能力，从而增强其耐磨损性能。
　　6）抗氢脆性能好
　　氮具有强稳定奥氏体的作用，能抑制氢诱导马氏体相变；能抑制氢在外加应力作用下向晶格膨胀区的迁移，使该区域难以达到微裂纹产生及生长所需的临界氢浓度，从而抑制裂纹的形成；减缓氢在不锈钢中的扩散，抑制裂纹扩展。此外，氮还能增加氢在不锈钢中的固溶度，从而降低不锈钢的氢脆敏感性。
　　7）生物相容性优异
　　高氮不锈钢是一种以氮代镍的材料，能避免镍离子溶出引起的人体过敏反应。氮加入生物医用不锈钢中，能促进细胞增殖，避免炎症出现，具有优异的组织相容性。同时，提高氮含量能减小不锈钢表面与血液的接触角，提高表面的色散力分量，提升抗血小板黏附能力，延长动态凝血初凝时间，大幅度降低血栓形成风险，使高氮不锈钢具有优异的血液相容性。
　　8）低磁导率
　　氮作为一种强奥氏体形成和稳定化元素，能显著扩大奥氏体相区并稳定奥氏体组织，从而使高氮奥氏体不锈钢保持低的磁导率。
　　1.3 高氮不锈钢的发展历程
　　1.3.1 国外高氮不锈钢的发展历程
　　由于含氮钢常常出现时效硬化，氮在钢中容易出现偏析和气孔，甚至造成钢铸件报废，而且氮增加了铁素体钢的脆性，因此在过去很长一段时间，人们对氮的认识都是负面的。对氮在钢中的有益影响的认识，开始于20世纪初。1912年Andrew首先发现了氮对力学性能的影响以及氮的奥氏体化能力[3]。1926年Adcodk研究证明氮的加入能够提高含铬钢的强度[4]。之后，Uhlig首先提出氮除了提高强度以外还能提高钢的耐腐蚀性能[5]。第二次世界大战期间由于镍供应严重不足，德国人首先研制出以锰、氮代替部分镍的不锈钢[6]。20世纪50年代，随着对含氮合金潜在特性认识的深入和含氮钢制备技术的发展，尤其氩氧脱碳法（argon- oxygen decarburization，AOD）的出现，含氮不锈钢在美国变得很流行，开发了含氮的高锰系列奥氏体不锈钢，即AISI 200系列不锈钢[7]，其典型成分为18Cr-5Ni- 8Mn-0.15N，具有明显优于304不锈钢的强度和耐腐蚀性能。同时，氮在不锈钢中作用的研究也不断深入[8-10]。60年代之后，氮作为合金元素在AISI 300系列奥氏体不锈钢和双相不锈钢中得到广泛应用，逐渐形成许多含氮的不锈钢品种系列[11， 12]。然而，上述含氮不锈钢均未达到“高氮钢”的氮含量要求。
　　高氮不锈钢研究开始于20世纪60年代初期，研究人员在实验室内采用加压感应炉实验了多种氮含量的高氮奥氏体钢。基于加压下氮在合金中的溶解行为研究，Bezobrazov等[13]、Chipman和Corrigan[14]建立了氮在合金中的溶解度模型，有力推进了高氮不锈钢的研发。到60年代后期，氮对力学性能和耐腐蚀性能的影响机理逐步得到了丰富和完善。在1976年美国腐蚀工程师协会（National Association of Corrosion Engineers，NACE）国际会议上，Osozawa和Okada提出了 形成理论。然而，受当时高氮钢冶炼技术的限制，氮含量均低于0.6%，高氮钢并没有得到广泛应用。
　　从1988年召开第一届高氮钢国际会议后，相继在联邦德国、日本、比利时和中国等召开了12届，各国的科研人员就高氮钢的研究与开发等议题进行了深入的交流与探讨。高氮钢国际会议的连续召开极大地推动了世界高氮钢的发展，也进一步加深了人们对氮在钢中作用机理的认识。
　　到20世纪80～90年代，高氮钢的制备技术，特别是加压冶炼设备取得了长足的发展，研发出加压等离子电弧熔炼、加压钢包氮气吹洗法、加压感应熔炼等技术[15-19]。1980年以来，德国Krupp和VSG（Vereinigte Schmiedewerke GmbH）公司相继建成了用于工业化生产高氮钢的16t和20t加压电渣炉[20， 21]，其压力可达4.2MPa，主要通过添加Si3N4等氮化合金来完成增氮任务。利用该技术，德国VSG公司分别于1975年、1981年和1996年成功研制出大型火力发电机护环用钢P900（18Cr-18Mn-0.6N）、P900-N（18Cr-18Mn-0.9N）和P2000（16Cr-14Mn-3Mo-0.9N）[14， 15]。目前护环用高氮钢已在发达国家得到广泛应用[15]。南非Columbus Joint Venture（CJV）公司商业化生产了19Cr-10Mn-1Ni-0.5N，此钢种在强度、韧性、延展性、加工硬化能力以及耐腐蚀性能方面表现优异。后来，瑞士的Nitrofer AG（NAG）公司改进了19Cr-10Mn-1Ni-0.5Mo-0.5N，研制了一种加工硬化能力极高，并具有较高的硬度、良好的韧性和优异耐腐蚀性能的高氮钢[16]。
　　随着人们对氮在不锈钢中作用机制认识的不断深入[22-26]，基于以氮代碳的合金设计理念，开发出一系列性能优异的高氮不锈轴承钢及耐蚀塑料模具钢。德国VSG公司采用加压电渣重熔和精密锻造技术开发出高氮不锈轴承钢Cronidur 30（15Cr-1Mo-0.3C-0.4N）[27， 28]，具备强度和硬度高、韧性好、耐腐蚀性能优异和回火稳定性强等特点，其性能明显优于目前航空航天领域的商用轴承钢（M50和M50NiL等），已应用于航天飞机燃料泵轴承、遥感卫星控制力矩陀螺高速转子轴承、飞机涡轮发动机主轴承、起落架滚珠丝杠、直升机旋转斜盘轴承等部件。奥地利B？hler公司利用加压电渣重熔工艺，开发了性能优异的含氮M303（0.1%N）、M333（0.1%N）和M340（0.2%N）耐蚀塑料模具钢[29]，其纯净度更高，组织更均匀细小，同时具有极佳的抛光和耐腐蚀性能、良好的韧性、加工性能以及尺寸稳定性，满足了高端耐蚀镜面塑料模具市场需求。
　　日本国家材料研究所于1997年开始进行日本超级钢开发计划（STX21）中的“耐海水腐蚀不锈钢的开发”工作[20]，利用复合电极的加压电渣炉在4MPa下开发出节省资源型高性能耐海水腐蚀高氮不锈钢23Cr-4Ni-2Mo-1N。该钢种具有极其优异的耐蚀性，抗拉强度达到1200MPa以上，延伸率与SUS 304不锈钢相当，并且在？196～500℃范围内具有同样的特性。
　　1.3.2 国内高氮不锈钢的发展历程
　　我国含氮钢的研究开始于20世纪50年代，北京科技大学（原北京钢铁学院）的肖纪美教授就开始研究钢中氮对组织和性能的影响，发现锰、氮能部分或全部代替奥氏体不锈钢中的镍，首次提出了节镍奥氏体不锈钢基本成分设计和力学性能计算的方法及计算图，成功研发了Cr-Mn-C-N节镍奥氏体不锈钢[30]。70年代，中国科学院金属研究所成功地开发出含氮无镍双相不锈钢（Cr17Mn14Mo2N），并获得了一定应用[31-34]。21世纪初，中国科学院金属研究所在国家计划（“863计划”）项目的支持下，研究开发出含氮医用无镍奥氏体不锈钢（17Cr-14Mn-2Mo- 0.46N），较全面地研究了材料的力学性能、耐腐蚀性能、腐蚀疲劳性能、磨蚀性能和生物相容性[35-39]。结果证明，新钢种较传统医用316L不锈钢具有更为优良的综合力学性能、耐体液腐蚀能力和生物学相容性[39]。此外，中国科学院金属研究所以中氮含量的22Cr-13Ni-5Mn为基础研制成功的高强度抗氢钢（HR-3）在核技术领域获得了应用[40]。东北大学自20世纪90年代以来也开展了氮合金化的实验室研究工作[41-44]，并在10t电弧炉和30t AOD炉上应用。随着我国大型AOD精炼装备的普及和精炼技术的进步，特别是以氮代氩吹炼工艺的日趋成熟，以山西太钢不锈钢股份有限公司（简称太钢）为代表的不锈钢企业发展了系列含氮、中氮和高氮不锈钢[45-51]，丰富了氮合金化不锈钢品种并拓展了其应用领域，促进了我国氮合金化不锈钢的繁荣和发展。
　　20世纪80年代末我国开始了高氮不锈钢的初步研究，如原上海钢铁研究所曾利用保加利亚的反压铸造技术试制了高氮不锈钢[52]。20世纪90年代以来，基于我国大容量发电机组对高性能护环的迫切需求，中国第一重型机械集团公司（一重）、第二重型机械集团公司（二重）、德阳万鑫电站产品开发有限公司、东北大学、太原科技大学（原太原重型机械学院）等企业和科研院校陆续开展了Mn18Cr18N护环钢常压冶炼、热加工、热处理、冷变形等工艺研究[53-63]，目前已突破600MW以上大容量发电机组用Mn18Cr18N护环成套制备技术，并成功实现国产化，为我国高氮不锈钢新品种研发和生产积累了丰富经验，促进了含氮热作模具钢、耐蚀塑料模具钢和轴承钢，以及Cr-Mn系无磁钻铤、坦克装甲等高氮不锈钢的生产和应用[64-71]。
　　加压冶金是制备氮含量超过常压溶解度的高性能高氮不锈钢的有效途径，而加压冶金关键装备及相关制备技术的长期缺失严重制约了我国高性能高氮不锈钢的研发、生产和应用。2005年以来，东北大学特殊钢冶金研究所在国家自然科学基金钢铁联合重点、科技部“863计划”等项目经费的