低维纳米材料柔性储能器件

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第1章绪论
　　随着电子技术的发展，各种便携式可穿戴电子设备产品，如柔性显示设备、智能移动设备、植入式生物传感器等，相继被成功设计出来。柔性电子器件概念的提出，不仅是技术革新的关键点，更指明了人们未来生活的发展方向。与传统的电子器件相比，柔性电子器件具有轻巧、便携、可弯折、可穿戴甚至可植入等特点，这些特点与人们现有的生活方式相契合。柔性电子设备可穿戴、可植入等特点要求其在弯曲、折叠和拉伸等复杂形变下仍能正常工作，为了满足和匹配这些新型电子器件，使最终自供电的电子产品整体具有柔性、可穿戴和可拉伸等性能，其相应的电源器件必须具有柔性、可穿戴和可拉伸等特性。但是，由于传统储能器件各部分材料和包装的限制，目前以铅酸电池、锂离子电池（LIBs)和超级电容器（SCs)等为代表的传统储能器件是刚性的。例如，传统储能器件的电极主要是将活性材料、导电剂和黏结剂混合，然后利用传统刮涂的方法将其涂覆到金属集流体上，导致其力学性能较差，因此，在器件弯折过程中，含有活性物质的涂层容易发生断裂，并从集流体脱落；另外，器件内部各组件也将发生错位，导致器件性能严重下降甚至失效；而且，使用有机电解液的锂离子电池等储能器件还有起火和爆炸的危险。与传统储能器件相比，柔性储能器件对器件内部各组件的材料设计提出了更高的要求：不仅具有优异的电化学性能，还要展现出良好的力学性能。显然，各部分组件的材料设计是柔性储能器件研发的关键。
　　纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1~l00nm)的材料，或由纳米结构单元作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺度已经接近电子的相干长度和光的波长，加上其具有大比表面积的特点，因此，与传统块体材料相比，它表现出很多独特的性质，纳米材料的发展也为高性能柔性储能器件的材料设计提供了可能。除了大比表面积，纳米储能材料还表现出了优异的导电性和力学性能，更重要的是，通过对纳米基元的组装，可以使纳米储能材料的优异性能有效转移到宏观体电极，从而获得力学、电学和电化学性能兼备的柔性储能器件电极。因此，纳米材料在柔性储能器件领域受到人们的广泛关注。目前，通过开发新的纳米储能材料，或者在原有储能材料的基础上提出新的工艺，使得储能器件各组件能够满足柔性需求，通过进一步优化器件结构，设计出了不同类型的柔性超级电容器和电池器件，所得储能器件在承受不同形变的情况下，仍然可以提供稳定的电源供给。目前对于纳米储能材料和器件的研究并未停留在理论和实验上，据统计，未来几年内，全球柔性电池将有数亿美元的市场。除了高校科研团队不断开发新型的柔性储能器件外，全球各大电子设备企业也对柔性储能器件进行了大规模投入。虽然目前柔性储能器件仍处于研发阶段，和实际应用还有一定差距，但可以预见的是，未来搭载柔性储能器件的自供电柔性电子设备一定会成为未来人们生活的重要组成部分。本章将对纳米材料和储能器件进行简单介绍，并从构成柔性储能器件的纳米材料入手，简单阐述纳米材料在柔性储能器件领域的应用；另外，也将简单总结柔性储能器件的测试标准和发展历史。
　　1.1.1低维纳米材料的定义
　　纳米是一种国际单位制单位，lnm=10.9m。原则上，纳米材料被描述为至少一个维度长度为1~1000nm的材料；然而，其通常被定义为粒径在1~100nm范围内的材料。如今，欧盟和美国都有一些专门针对纳米材料的说法。然而，对于低维纳米材料来说，单一的国际公认的定义还没有达成共识。不同的组织在定义纳米材料方面有不同的意见。比较常用的定义是国际标准化组织提出的，其将纳米材料描述为至少有一个维度尺寸在1~100nm范围内的材料，并表现出尺寸依赖现象⑴。
　　1.1.2低维纳米材料的分类及结格I
　　低维纳米材料按其维度分类，可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料及三维纳米材料[2]。
　　(1)零维纳米材料：通常又称为量子点[图1-1(a)]，即电子在三个维度上的能量均已量子化，都处于1~100nm之间[3，4]。电子的运动在三个方向上都受到限制，不能自由运动，如原子团簇、纳米粒子等。
　　(2)—维纳米材料：通常又称为量子线，空间中两个维度在1~100nm之间，第三维度不在纳米维度范围内。电子的运动在两个方向上受约束，但可在第三维度自由运动，如纳米棒[图1-1(c)]、纳米带、纳米线[图1-1(d)]和纳米管等[5’6]。
　　(3)二维纳米材料：通常又称为量子肼，其中一个维度为纳米尺度，其他两个维度不在纳米维度范围内，分布在一个平面上。电子运动在一个方向上受约束，在其余两个方向上可以自由运动，主要包括纳米片[图1-1(b)][5]、纳米薄膜等。
　　(4)三维纳米材料：由纳米基元组成的体相材料，内部具有丰富的纳米结构，展现出纳米材料的独特性能，在三个维度上都超出纳米范围，如纳米花[图1-1(e)J、纳米球和纳米网络[图1-1(f)J等[8，9]。
　　图1-1纳米材料的常见形貌：（a)量子点(b)纳米片[5];(c)纳米棒[6];(d)纳米线[7];(e)纳米花[8];(f)纳米网络[9]
　　除了按维度分类之外，基于材料类别，也可将纳米材料分为碳纳米材料、无机纳米材料和有机纳米材料等。碳纳米材料，如富勒烯（C6Q)、碳纳米管（CNTs)、碳纳米纤维（CNFs)和石墨烯等（图1-2)，因其优异力学性能和大比表面积等特性而被广泛应用于新型储能器件的柔性基底无机纳米材料主要包括金属纳米颗粒和金属氧化物等；有机纳米材料主要包括树状大分子、胶束、脂质体和聚合物等。
　　纳米材料可以和其他材料进行复合，形成纳米复合材料，使之具有更加广泛的用途。纳米材料的复合对象可以是上述其他维度或种类的纳米材料，也可以是金属、陶瓷或聚合物材料等。在电化学储能领域，通常情况下是将充当导电基底的碳纳米材料与作为活性物质的其他功能纳米材料结合，从而达到提升复合物电极电化学性能目的。
　　图1-2常见碳纳米材料[10]
　　1.1.3低维纳米材料的基本特性
　　低维纳米材料与宏观材料相比有着明显的结构差异，使其表现出许多独特的物理效应，如小尺寸效应、表/界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。上述效应的相互作用使低维纳米材料呈现出与宏观同类化合物不一样的独特物理化学性质。
　　(1)小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米粒子结构周期性的边界条件将被破坏，从而使纳米材料表现出许多新的物理特性，这种现象称为小尺寸效应[11]。这也是制备储能器件电极时，相比于常规材料，低维纳米材料具有更好的整体柔性和延展性，可以提供更大的比表面积的原因。
　　(2)表/界面效应：与宏观材料相比，纳米粒子随着尺寸减小，表面原子比将逐渐增大，比表面积增加，同时原子无序度增加，对称性降低，从而使材料的物理和化学性质发生变化。这种效应除了使纳米材料具有较大的扩散系数，还使其在化学反应中有较高的化学活性[12]。
　　(3)量子尺寸效应：纳米材料的量子尺寸效应是指当材料尺寸缩减到纳米尺度后，纳米材料的能级会发生分裂，材料原有的准连续能级会分裂为离散能级。当材料平均能级间隔大于所受外界电、光和磁等能量时，纳米材料会与宏观材料表现出截然不同的特性[13]。
　　(4)宏观量子隧道效应：微观粒子的量子隧道效应又称为势垒贯穿，是指当物质处于纳米尺度时，尽管其自身的总能量低于势垒髙度，但纳米粒子还是有一定概率可以穿过该势垒而产生宏观物理量的变化[14]。总的来说，当材料的尺寸减小到纳米范围时，其某些物理、化学性质将发生显著变化，并表现出独特的相关特性。
　　以上四种纳米材料的基本效应单独或相互作用使得纳米材料在表面性质、力学、电学、光学、热学和电化学等方面表现出与宏观材料的显著差异。
　　(1)表面性质：由于纳米材料颗粒非常小，表面原子数增多，因此与宏观材料相比，在相同质量条件下纳米材料具有更大的比表面积，利用此性质可以将纳
　　米材料应用于储能器件中，由于其较大的比表面积，可以增大电极与电解液的接触面积，增加比容量，提高电化学性能。此外，由于纳米材料大的比表面积，其能够在表面生长或吸附其他材料，从而实现纳米材料的有效复合。
　　(2)力学性能：在纳米尺度上，由于比表面积的增大，表面效应占主导地位，纳米材料的强度和硬度明显提高，可以显著地改变其宏观体的机械性能。此外，由于原子在其表面排列混乱，因此在外力作用下易发生迀移，宏观上表现出良好的延展性。因此纳米材料可以在保持高力学性能的同时还具有优异的柔性，使其在弯曲、折叠、扭曲或拉伸等外力作用下仍可以保持稳定的工作状态，这也是纳米材料在柔性储能领域中具有广阔前景的原因。
　　(3)电学性质：由于晶体界面处原子体积分数增加，纳米材料的电阻高于宏观材料，甚至会发生尺寸的诱导金属向绝缘体的转变。利用纳米粒子的量子隧道效应和库仑阻塞效应制成的纳米电子器件有望在不久的将来完全取代目前的常规半导体器件。
　　(4)光学性质：纳米颗粒比表面积较大，导致其平均配位数下降，不饱和键增加，使得界面极化，吸收频带变宽。此外，纳米金属的光吸收性显著增强，出现消光现象，所有的金属在超微颗粒状态都呈现黑色。相反，一些非金属材料在接近纳米尺度时，会出现反光现象[15]。
　　(5)热学性质：随着颗粒尺寸的减小，特别是当颗粒尺寸小于10nm时，纳米颗粒的熔点明显降低。例如，银的正常熔点为670V，而银超细纳米颗粒的熔点低于100°C。此外，由于尺寸效应与表/界面效应相互作用，纳米材料的比热和热膨胀系数明显增髙。因此，纳米材料在制备蓄热材料等方面有着广阔应用前景。
　　(6)电化学性质：纳米材料的小尺寸效应和表/界面效应对其电化学性质存在显著影响。作为电极的活性材料，大比表面积可以增强表面活性和电解质渗透率，从而表现出优异的电化学活性。纳米材料现已广泛应用于超级电容器和锂离子电池等能量转化和存储领域中。例如，CNTs，CNFs，炭黑和石墨烯等碳纳米材料具有大的比表面积和优异的导电性，使电解质与电极接触面积增加的同时改善了电子传导，从而提升了储能器件电化学性能[16]。
　　1.2储能器件
　　能量是质量的时空分布可能变化程度的度量，以多种不同的形式存在，多种形式能量之间可以通过物理效应或化学反应而相互转化。合理地将能量存储利用起来，完成不同形式之间的能量相互转换，是科学与技术研究的重要内容。其中，电化学储能器件是化学能与电能之间的转换器件，在能量转化过程中扮演了不可或缺的角色。储能是能源、医疗、信息、航空航天和国家安全等领域的关键支撑技术[17]。在众多储能器件中，超级电容器和二次电池因其优异的性能受到了人们越来越多的关注。超级电容器既具有传统电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性，但是与电池相比，超级电容器的能量密度较低，由于双电层电容器（EDLCs)充放电过程中不发生化学反应，因此其充放电速度快，而且充放电过程高度可逆，理论上可重复充放电数十万次[18，19]。二次电池又称为可充电电池，电池放电后，通过充电过程使活性物质恢复到放电前状态，从而使电池再次使用，实现电池的可逆充放电。除了市场上现有的商业化充电电池，如镍氢电池、镍镉电池、铅酸（或铅蓄）电池和锂离子电池等，钠离子电池、金属空气电池和锂（Li)-硫（S)电池等新型电池也正在被陆续研发出来。本节将对超级电容器和几类重要的电池器件进行介绍。
　　1.2.1超级电容器
　　超级电容器又称为电化学电容器，是一种新型储能装置[20，21]。和传统电容器相比，超级电容器通常选用大比表面积材料作为电极，增加了充放电过程中电解质和电极的接触面积，有效提高了器件能量密度[22]。此外，超级电容器在充放电过程中的离子吸脱附和氧化还原反应主要发生在电极表面，因此可以实现快速充放电，功率密度高。基于吸脱附的充放电机理避免了离子深