高稳定性有机多孔材料

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第1章 绪　　论
1.1 多孔材料概述
　　多孔材料是一类富含微纳孔隙结构的功能化材料，其孔隙结构作为联通结构几乎贯穿于整个材料中，孔道的边界由无机或有机成分支撑而得。根据组成材料的构建单元的不同，可将多孔材料分为：无机多孔材料、有机无机多孔材料和有机多孔材料。其中，无机多孔材料一般分为天然无机多孔材料和人工合成无机多孔材料：前者以硅藻土和沸石为主，后者以活性炭、多孔陶瓷、多孔氧化铝和微孔分子筛（硅铝酸盐、磷酸盐等）为主。对有机无机多孔材料的研究始于20世纪末，Yaghi课题组合成了第一例有机无机多孔材料（即金属有机框架），该材料的出现使得有机无机多孔材料得到了飞速发展，成为该领域的明星材料[1]。近年来，还涌现出了以多面体低聚倍半硅氧烷为基的有机无机多孔材料等。较前两类多孔材料而言，有机多孔材料是由轻质元素C、H、O、N、B等构建而成的，其低的骨架密度使得材料具有较大的比表面积；共价键的连接方式使其具有较好的稳定性；该类材料的合成基于多样的有机合成策略，使得该类材料的制备及功能化设计更加灵活多样。一般地，有机多孔材料分为多孔有机聚合物（porous organic polymers，POPs）和有机分子笼（organic cage）两类。
　　根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对多孔材料的定义，将多孔材料分为大孔材料（macroporous materials，孔径大于50 nm）、介孔材料（mesoporous materials，孔径为2～50 nm）、微孔材料（microporous materials，孔径小于2 nm）。此外，由于多孔材料对氮分子的吸附行为与材料的孔结构密切相关，IUPAC根据不同孔结构的吸附机理将吸附等温线归纳总结为如图1.1所示的六类：Ⅰ类曲线对应于纯微孔材料的吸附曲线，该类材料的孔径主要分布在微孔区，低压区对吸附质的吸附量直线上升至吸附饱和，后经拐点进入吸附平台；Ⅱ、Ⅲ和Ⅵ类吸附曲线对应大孔或无孔材料，随着压力的增加，吸附过程没有太多的单分子机理停顿，而是迅速转向多分子层机理的过渡。Ⅳ和Ⅴ类吸附曲线对应于介孔材料，其主要表现在，当压力达到一定强度时，吸附质材料在介孔孔道中产生毛细凝聚现象，其吸附量陡然上升，该现象结束后吸附等温线出现平台，该等温线还伴随迟滞环的生成[2]。
图1.1 吸附等温线类型[2]
1.2 POPs概述
　　POPs是一类由轻质元素组成的具有高比表面积的有机多孔材料。其特点表现在：①分子链由C、H、O、N、B等轻质元素构成，骨架密度低；②结构单元由有机共价键连接，具有较高的物理、化学稳定性；③刚性的芳香环连接单元使得聚合物网络能够驾驭较大的表面张力，在干态下仍能获得较高的比表面积；④合成策略完全基于有机化学的设计、合成方法和更加丰富的功能化。这些特点使得POPs在短短十几年中得到了蓬勃的发展。按照材料的结构特点可将POPs分为四类：自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）[3， 4]、超交联聚合物（hyper-cross-linked polymers，HCPs）[5-8]、共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）[9-11]和共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）[12-14]。其中PIMs、HCPs和CMPs为无定形态，COFs为有序晶态结构。
1.2.1 自具微孔聚合物
　　自具微孔聚合物（PIMs）是一类通过刚性非平面的扭曲连接单元键合平面刚性结构单元形成的POPs，包括可溶和不溶两种类型[15]。相较于其他POPs，PIMs材料的优势在于其具有可溶性，有很强的成膜能力与可塑性。由于PIMs内在的多孔性，其在气体的选择性分离中有广泛的应用。
　　McKeown基于前期构建酞菁基聚合物催化性能低的问题[16]，将具有螺环节点的刚性稠环骨架引入聚合物中。由于分子的扭曲，分子间的π-π相互作用降低，从而使催化活性位点充分暴露，体现出高的催化活性。2002年，他们首次报道合成了酞菁基PIMs材料[3]，该材料具有较高的比表面积（450～950 m2？g–1）[图1.2(b)]。
图1.2 卟啉基PIMs(a)和酞菁基PIMs(b)的结构[3， 4]
　　随后，Budd等在上述合成策略的启发下，将同样具有催化作用的大环金属卟啉引入PIMs中[4][图1.2(a)]。他们以5， 10， 15， 20-四（五氟苯基）卟啉与具有螺原子中心的单体5， 5′， 6， 6′-四羟基-3， 3， 3′， 3′-四甲基-1， 1′-螺双茚满通过亲核取代反应聚合而成PIMs聚合物，其比表面积可提高至900～1000 m2？g–1。卟啉结构单元和孔结构的引入使得该聚合物在多相催化和气体的储存与分离方面具有潜在的应用价值。2004年，他们首次将该类聚合物定义为自具微孔聚合物[17]，提出了形成该类微孔聚合物的必要条件：不仅取决于共价键形成的网络结构，更取决于刚性扭曲分子的引入，该种扭曲阻止了分子链的有效堆积而形成微孔。单体的选择必须满足以下两个条件：①自具“扭曲点”，如螺环；②单键自由旋转受阻或刚性非平面骨架。简言之，在构建PIMs的单体中至少要有一个含有扭曲中心的非平面的刚性骨架。换言之，如果两个平面的单体按照该策略构建则得不到微孔聚合物。图1.3 汇总了合成PIMs常用的单体[15]。
　　2003年，Budd等以六氯六氮联三萘撑（B3）为单体，与A1缩合而得聚合物HATN-PIM（图1.4）[18]。该聚合物成功之处在于大量氮原子的引入，为多相催化剂的负载提供了必要的活性位点。此外，该富氮PIMs还可以作为吸附剂，吸附水或气体中的毒性有机小分子苯酚。2006年，他们报道了三藜芦环（A4）与四氟对苯二腈（B7）通过亲核取代反应合成CTC-PIM[19]。随后，他们合成了三蝶烯骨架的三维自具微孔聚合物Trip-PIM[20]。该聚合物的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积可达1065 m2？g–1，其在温度为77 K、压力为1.13 bar 条件下的氢气吸附量为1.65 wt%（质量分数），在10 bar的高压下吸附量为2.71 wt%。
图1.3 PIMs的合成路线及单体结构[15]
图1.4 HATN-PIM、CTC-PIM、PIM-1和Trip-PIM的结构[18-21]
　　除了以上常用的芳香环亲核取代形成的二醚型的PIMs外，2007年，Thomas等在该机理的启发下，将刚性扭曲的9， 9′-螺环双芴结构引入PIMs中，通过酰亚胺键的连接构建了一类新型的PIMs材料[21]。但该类材料的BET比表面积较低（最高550 m2？g–1）。随后他们拓展该类聚合物的合成，其中聚合物PI1的BET比表面积提高至982 m2？g–1，且该PIM的氢气吸附能力可达1.15 wt%[22]。但是，该策略的局限性较大，相似结构的PA1、PA2和PI2几乎都丧失了提高BET比表面积能力。
　　2013年，McKeown等[23]在前期工作的基础上，进一步地拓展了PIMs的合成策略及其性能研究，首次将Troger碱（Troger’s base，TB）引入PIMs的合成中，将季碳原子连接的芳香结构作为单体，二甲氧基甲烷作为连接单元，合成了PIM-EA-TB和PIM-SBI-TB材料（图1.5）。这两种材料具有较高的比表面积（745 m2？g–1和1028 m2？g–1），且该材料有很好的可塑性、气体渗透性和气体选择性。随后他们[24]利用相同的策略将具有一定空间结构的三蝶烯和TB作为双扭曲单元合成了PIM-TB-Trip材料，由于该材料本身具有一定的碱性，因此其可以高效地催化Knovenagel缩合反应。
图1.5 PIM-EA-TB(a)和PIM-SBI-TB(b)的合成路线与分子结构[23]
　　通常，在聚合物中引入碱性基团可以大幅度地提高其对CO2的吸附性能。Mason等[25]将PIM-1结构中的氰基进行碱性水解而制得具有较强碱性的苄氨。实验结果显示，苄氨基的引入增强了材料对CO2的结合能力，提高了对CO2的吸附能力，从而降低了CO2在膜中的扩散和渗透速度，提高了CO2/N2和CO2/H2的选择性（图1.6）。同时也有酸改性的方法来实现提高对CO2的选择性吸附性能的案例，Hart和Colina[26]也以PIM-1为目标材料进行后改性，不同的是他们将氰基进行酸性水解，并根据水解程度的不同制备了梯度羧酸盐含量的PIMs材料IonomIM-1。随着氰基的修饰比例从17%到100%，其BET比表面积虽然从890 m2？g？1降至510 m2？g–1，但对CO2的吸附热却有小幅上涨（42 kJ？mol–1增至50 kJ？mol–1），同时促进了材料对CO2/N2和CO2/H2的选择性。
图1.6 NH2-PIM-1(a)和IonomIM-1(b)的结构[25]
　　最近，Dai等[27]将传统的PIMs制备方法转移至研钵中，通过研磨法即可制得PIM-1-MS（其中MS表示机械化学合成，图1.7）。虽然其BET比表面积有较大的降低，但数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）远高于PIM-1。
图1.7 机械化学法制备PIM-1的合成示意图和1 wt% PIM-1-MS的THF和DMF溶液[27]
　　THF表示四氢呋喃，DMF表示N， N-二甲基甲酰胺
1.2.2 共轭微孔聚合物
　　共轭微孔聚合物（CMPs）是一类完全基于π-π共轭结构构建的三维网络结构的有机微孔聚合物。由于CMPs构建单元是刚性的芳香族单体，并以共轭的方式成键，使其在干态下，刚性的骨架结构有效地支撑起微孔孔道结构。因此，该类材料具有共轭高分子的光电性质，同时富含的微孔结构又赋予了该材料以下方面的性质：气体吸附、非均相催化及能源储存等 [11]。
　　2007年，Cooper等[9]采用Sonogashira-Hagihara的策略首次合成了四种CMPs。通过调节炔烃和卤代烃的结和长度合成了不同孔径和比表面积的CMPs，其中CMP-1具有较高的比表面积（834 m2？g–1）和良好的荧光性。
　　自首例CMPs被报道后，由于该类材料的制备是基于丰富的有机化学合成策略，该类材料迅速成为POPs研究的热点。总的来讲，该类材料的合成主要集中在以下几个方向：①利用不同类型的有机反应来连接反应的共轭单体，如Yamamoto反应、Suzuki反应、Sonogashira反应等来偶联功能化的单体；②使用不同几何结构的芳香族单体，如C2、C3、C4、C6等不同几何构型的芳香族单体来构建不同几何结构的骨架结构[11]（图1.8）；③采用具有不同官能团的芳香族单体聚合或聚合后再改性的方法，从而目标性地设计CMPs材料的功能性特性，如吸附与分离、多相催化、光电材料、化学传感等。其中在该领域探索较多的是英国利物浦大学的Cooper课题组。
图1.8 合成CMPs的具有不同几何结构、尺寸和活性的有机单体[11]
　　在合成CMP-1～CMP-4的基础上，Cooper课题组将CMPs的合成拓展至炔基的Yamamoto偶联和功能化CMPs的设计等方向上。其中具有代表意义的工作如下：2007年，他们[27]采用Yamamoto偶联的方式使1， 3， 5-三乙炔基苯和1， 4-二乙炔基苯发生自偶联，该反应中炔基的“头碰头”及“头碰尾”的方式使得线性的1， 4-二炔基苯也能交叉形成孔道[28-30]（图1.9）。它们的比表面积分别为827 m2？g–1和842 m2？g–1，与前面合成的聚芳基乙炔骨架相比，该类聚亚苯基亚丁二炔基型CMPs的孔型更加复杂，属于多级孔材料。
图1.9 HCMP-1的合成[28] 有机化学、分析化学、高分子化学、生物化学、药物化学以及环境科学等领域的广大科技工作者，相关专业的高年级本科生、硕士及博士研究生。