钠离子电池原理及关键材料

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第1章 绪论
　　为应对日益严峻的环境问题，缓解新型绿色能源从产生到使用之间的存储和释放问题，碱金属二次电池作为电化学储能家族里最受关注的一类，凭借众多独一无二的特性在市场上占据越来越重的份额。其中，由于钠离子电池/钠电池的低成本、与锂离子电池相近的比能量以及钠本身资源的分布丰度与广度等优点，钠离子电池/钠电池逐渐从实验室走到应用端。
　　1.1 钠离子电池的渊源
　　由温室效应导致的气候变化以及自然能源的枯竭，都迫使我们减少对化石燃料的消耗。几十年来，核能被认为是未来电力生产的解决方法，但是由于核能技术发展过程中的安全问题，世界上许多国家都有限制核电站发展的趋势。安全地产生电能是人类追求的目标。
　　在过去的15年里，随着便携式电子设备（笔记本电脑、手机、平板电脑等）的发展，锂离子电池在世界上变得越来越重要。最近，由于使用内燃机汽车及其二氧化碳排放带来的污染问题，混合动力和电动汽车的发展得到了推动，亟需具有高重量和体积能量密度的电池。此外，目前大规模储能方面有三种方式比较常见，分别为抽水蓄能、电池中的电化学储能以及通过制氢存储。其中电化学储能多使用钠硫电池（日本）和锂离子电池。因此，全球都在大量生产和应用锂离子电池。与此同时，锂离子电池也在逐渐优化，以满足电动汽车、储能电站对其容量、寿命、安全性和价格的要求。尽管这些要求可以通过科学技术手段实现，但是地壳中锂的储量有限，必将导致锂离子电池及相关产品的价格大幅上涨。这将是一个很现实的问题，也将限制锂离子电池在电子产品、电动车和储能系统中的应用。
　　在实际应用场合中，电池必须要考虑的参数主要有价格（美元 W h-1 kg-1）、寿命（年；循环次数）、能量特性（W h kg-1）和功率特性（W kg-1）。在价格方面，如要降低电池的成本，就要求原材料价格低、储量高。尤其在大规模的电化学储能领域，更需要考虑储能电池的成本因素。因此发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系已经成为当前的研究热点。在目前得到关注的二次电池体系中，钠离子电池被认为是下一代电池的有力竞争者。钠与锂同属碱金属，具有与锂相似的性质（表1.1），但是其在自然界中储量丰富（约占地壳储总重量的2.74%，是锂的440倍），且分布广泛。此外，与锂不同，钠和铝在低电位下不会发生合金化反应，因此可以用较为便宜的铝箔代替铜箔作为钠离子电池负极的集流体，从而进一步降低生产成本。因而钠离子电池在未来大规模的储能系统中具有非常好的发展潜力与应用前景。
　　表1.1 钠元素与锂元素的化学性质对比
　　1.2 钠离子电池的特点
　　在二十世纪七八十年代，钠离子电池的发展与锂离子电池并驾齐驱。有日本公司在八十年代曾开发了P2NaxCoO2为正极，NaPb合金为负极的钠离子电池。其具有超过300次的循环寿命，但是平均放电电压低于3.0 V[1]。与此同时锂离子电池发展迅速，以LiCoO2为正极，石墨为负极的体系平均放电电压为3.7V，在能量密度、循环寿命和安全性上具有优势，并且在1991年商业化后快速主导了二次电池市场。此外，由于钠金属的活性较强，相关电极材料和电解液对环境要求较高，在当时的条件下也难以对钠离子电池的性能进行有效表征和观测。因此钠离子电池的研究在相当长的时间内发展缓慢。2010年开始，随着研究者在“后锂离子电池”时代对新型储能电池体系的开发，以及各种纳米工程技术和先进表征技术的兴起与普及，钠离子电池的研究开始快速复兴。对相关反应机理研究愈加深入，各种新兴的电极材料、电解质和应用技术也不断涌现。如今钠离子电池已经被公认为是下一代新电池的首选。
　　钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，其可逆的充放电是通过Na+在正极、负极之间的迁移实现的，也是一种“摇椅”电池。但是，Na+比Li+大，且重，导致其扩散动力学缓慢，倍率性能不理想。而且，Na+的嵌入过程往往会导致电极材料产生较大的体积膨胀，有时甚至会诱发不可逆的相变，导致容量下降。此外，Na/Na+的电位比Li/Li+的高，会降低全电池的平均工作电压和能量密度。钠离子电池中的这三个缺点使得难以找到具有快速、稳定和有效钠离子嵌入/脱出的钠离子电池电极材料。因此，开发具有高能量密度、功率密度、优异的循环寿命的电极材料是发展钠离子电池的关键。
　　1.3 钠离子电池的发展史
　　钠离子电池的发展是从固态电池转向液态电池的，也是从金属钠电池转向钠离子电池的。
　　在20世纪30年代被发现的βAl2O3是一种非化学计量比的化合物[2]。这种电解质在20世纪60年代被用在福特公司设计的用于电动汽车的高温钠硫（Na/S）电池中。这种电池在高温下（300～350℃）工作，负极为金属钠。钠硫电池中的一个主要的问题是需要烧结出在高温下长期稳定的βAl2O3陶瓷管，这一度成为该技术的瓶颈。这项技术被卖给日本的NGK公司后，成功开发出静态储能系统，至今仍在使用。使用βAl2O3的另一个分支技术为ZEBRA（ZEolite Battery Research Africa）电池，使用NiCl2替代正极硫。ZEBRA电池电压（2.6V）高于钠硫电池（2.0V）。
　　继βAl2O3发展之后，大量的研究工作集中在优化这种电解质和电池，并不断开发具有更高离子电导率的电解质。具有隧道结构（空心石）[3]、层状结构（层状氧化物和钙钛矿[4，5]或隧道结构[6]）的所有材料都有被研究。其中，以Goodenough和Hong开发的NASICON(Na super ionic conductor，钠超离子导体)结构的NaZr2(PO4)3最为著名[7，8]。
　　在固态电解质不断更新的同时，20世纪70年代，一些研究者开发出适用于可逆锂电池的非质子液体电解液，并实现了锂离子在层状材料中的嵌入。至此，“摇椅”电池出现，虽然目前只是用于研制金属锂电池。而钠电池中，仅有TiS2和WO3能进行钠的嵌入。
　　随后，在20世纪60年代末，层状氧化物LiMO2和NaMO2（M=3d元素）被发现[913]。此外，NASICON结构的Na3M2(PO4)3(M＝Ti、V、Cr、Fe)固态电解质在还原态下是一种有潜力的正极材料[14]，致使磷酸盐在1987年第一次成为钠电池的正极材料。
　　1989年，索尼公司商业化了以碳为负极的锂离子电池。在20世纪末，Dahn发现硬碳材料可以作为钠离子电池的负极材料[15]。2000～2008年钠离子电池的文章在缓慢增加，直至2010年后迎来了研究的爆发。目前，其正极材料主要有层状氧化物、3D聚阴离子氧化物、有机材料等。负极材料主要有碳材料、钛氧化物、合金等，相关研究将在本书中详细介绍。
　　参考文献
　　[1]Shishikura T， Takeuchi M. Secondary batteries[M]. Japan: ShowaDenko K. K. Hitachi， Ltd，1987.
　　[2]Bragg F L， Gottfried C， West J， et al. The structure of β alumina[J]. Crystalline Materials，1931，77:255274.
　　[3]Singer J， Kautz M E， Fielder W L， et al. Fast ion transport in solids (Ed: W. Van Gool)[M]. Amsterdam: North Holland，1973.
　　[4]Delmas C， Fouassier C， Reau J M， et al. Sur de nouveaux conducteurs ioniques a structure lamellaire[J]. Materials Research Bulletin，1976，11(9):10811086.
　　[5]Trichet L， Rouxel J. Les conducteurs ioniques NaxInxZr1-xS2[J]. Materials Research Bulletin，1977，12(4):345354.
　　[6]Reau J M， Lucat C， Campet G， et al. Application du trac des diagrammes d'imp dance complexe la dtermination de la conductivit ionique des solutions solides Ca1-xYxF2+x: Corr lations entre proprits electriques et structurales[J]. Journal of Solid State Chemistry，1976，17(12):123129.
　　[7]Hagman L O， Kierkegaard P. The crystal structure of NaMe2IV(PO4)3; MeIV＝Ge， Ti， Zr[J]. Acta Chemica Scandinavica，1968，22:18221832.
　　[8]Goodenough J B， Hong H Y P， Kafalas J A. Fast Na+ion transport in skeleton structures[J]. Materials Research Bulletin，1976，11(2):203220.
　　[9]Delmas C， Braconnier J J， Fouassier C， et al. Electrochemical intercalation of sodium in NaxCoO2 bronzes[J]. Solid State Ionics，1981，34:165169.
　　[10]Braconnier J J， Delmas C， Hagenmuller P. Etude par desintercalation electrochimique des systemes NaxCrO2 et NaxNiO2[J]. Materials Research Bulletin，1982，17(8):9931000.
　　[11]Delmas C， Braconnier J J， Mazaaz A， et al. Soft chemistry in AxMO2 sheet oxides[J]. Revue de Chimie Minerale，1982，1(19):343351.
　　[12]Maazaz A， Delmas C， Hagenmuller P. A study of the NaxTiO2 sstem by electrochemical deintercalation[J]. Journal of Inclusion Phenomena，1983，1(1):4551.
　　[13]Mendiboure A， Delmas C， Hagenmuller P. Electrochemical intercalation and deintercalation of NaxMnO2 bronzes[J]. Journal of Solid State Chemistry，1985，57(3):323331.
　　[14]宋维鑫，侯红帅，纪效波.磷酸钒钠Na3V2(PO4)3电化学储能研究进展[J].物理化学学报，2017，33(1):103129.
　　[15]Stevens D A， Dahn J R. High capacity anode materials for rechargeable sodiumion batteries[J]. Journ