氢化物--载氢载能体/能源化学与材料丛书

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第1章 引言
　　人类社会是自然界的组成部分，在人类利用和改造自然的活动过程中形成。人类社会的发展与能源的使用密切相关。能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，人类文明的每一次重大进步都伴随着能源结构的变革。在原始社会、奴隶社会和封建社会，生产力水平较低，人类对能源的需求量也较少，主要使用柴薪取能；而随着人类认识自然、改造自然能力的提升，尤其是进入第一次工业革命后，地球人口剧增，对能量的需求也大幅度上涨，呈现出煤炭逐渐取代柴薪、石油天然气逐渐取代煤炭的演变过程。进入21世纪后，能源格局进一步调整，以可再生能源和安全先进核能等为代表的新兴能源正在崛起，标志着人类对能源、环境、资源合理利用的重视与追求。
　　可再生能源丰富、洁净、分布广，但其供能不连续、能量密度低、受地域环境影响大，需要借助能源载体将其进行存储和输运。而氢具有储量大、热值高、燃烧性能好、无排放、无毒、利用形式多样等优异性能，被称为理想的能源载体，有望在21世纪的能源结构中发挥巨大的作用[1， 2]。
　　1.1 氢与人类
　　氢在宇宙的形成、地球大气的演变、生物有机体的产生、人类对物质世界的认识及社会的发展等方面起到了至关重要的作用[3]。
　　氢是质量最轻、宇宙中含量最大的元素。根据宇宙爆炸理论推测，氢和氦产生于宇宙大爆炸初期，它们不断聚集形成原始星云，再经演化发展为原始星体直至星系。地球上原始大气的组成也很可能是氢和氦，后经次生大气（氨、水和甲烷等）在亿万年的演化中逐渐形成了有机体。
　　氢及其同位素占到了太阳总质量的84%，而支撑太阳系的能量即源于氢的聚变，即两个氢核聚变产生氘，再由氘和氢核等粒子经由一系列的聚变产生氦。在太阳上大约每秒钟有4×1038个氢核聚变为氦，放出巨大的能量。该能量以电磁波的形式向四周辐射，其中约二十二亿分之一的能量通过直达日射和漫射日射被地球捕捉到，是地球表层能量的主要来源，供养了地球上生命体的繁衍与进化。
　　人类对氢的认识源自16世纪。Paracelsius将氢气描述为“像风一样突然爆发的空气”。17世纪Robert Boyle将铁放到稀酸中发现了气泡。而英国科学家Henry Cavendish仔细地研究了酸与金属的反应，但未能对其气体产物进行命名。法国化学家Antoine-Laurent de Lavoisier重复了Cavendish的实验，认为该气体组成为一新元素，并于1787年将其命名为“氢”。
　　氢对现代物理的发展起到了至关重要的作用。氢原子曾被认为是构成物质世界的基本粒子。而在19世纪末～20世纪初，物理学家在探索原子结构时观察到的现象催生了著名的玻尔氢原子结构模型，即原子的核外电子在固定轨道上运行，能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中。原子的能量变化只能在两个定态之间以跃迁的方式进行。而处于定态的原子能量是量子化的。玻尔的氢原子结构理论将量子观念引入原子结构领域，可以成功解释氢原子光谱（即Balmer线系）不连续的特点，为原子结构的量子理论奠定了基础[4]。
　　氢是宇宙中诞生最早的元素，而后是氦。元素周期表中其他元素的形成与氢和氦的聚变有关（图1.1）。氢可以同元素周期表中几乎所有的元素化合，伴以化学能的吸收或释放。这一特性已经被广泛地应用于当今社会的生产与生活领域。例如，氢气作为工业原料在合成氨、甲醇合成、石油炼制、精细化工、电子与冶金、食品与医疗等方面发挥着巨大的作用。同时氢具有能量高、易燃性强的特点，可作为高效燃料用于火箭推进。
　　图1.1 以H为中心的螺旋元素周期表（Theodor Benfey，1964）[5]
　　1.2　氢能
　　人类对氢的探索利用从未停止。与人类能源利用息息相关、以氢为主体的系统研发则为以氢同位素为反应物的核聚变工程和以氢气为能源载体的氢能工程。
　　核聚变是模拟太阳上氢核聚变产生能量的过程，旨在为人类社会输送巨大的洁净能量，因此也被称为“人造太阳”。从不可控制的惯性约束热核反应（氢弹）到磁约束的可控核聚变（托卡马克工程为代表），已历经了80多年的研究努力。而由欧盟、印度、日本、韩国、俄罗斯、美国和中国等共同承担的“国际热核聚变实验堆（ITER）计划”是全球规模最大的科研合作项目之一，体现了全人类对这一终极能量的追求[6， 7]。
　　在还未能完全掌握核能的今天，人类主要依赖于化学能进行生产生活。随着社会的进步和人口的增长，人类对能源的需求与日俱增。然而化石资源储量有限，终会枯竭。同时，化石资源的过度使用也产生了严重的环境污染和温室效应等问题，这就迫使人类开发一种不依赖化石燃料、储量丰富、洁净高效的新能源。我国经过改革开放40多年的发展，在社会和经济两方面均取得了巨大的成就，然而能源短缺和环境污染的问题日益突出。化石能源危机和环境问题为可再生能源的开发利用提供了发展契机。如前所述，作为理想的可再生能源载体，氢有望在21世纪的能源结构中发挥巨大的作用。
　　氢作为能源载体的主要优点有：①能量密度高，每千克氢燃烧放出的热量约为汽油的3倍、焦炭的4.5倍；②燃烧的产物是水，清洁无污染；③来源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源之一；④应用广泛，可取代化石能源为人类社会提供热、光、电。氢气与氧气反应的唯一产物是水，而生成的水量与可再生能源驱动的水解制氢所消耗的水量一样，因此可以认为氢是取之不尽、用之不竭的洁净能源载体[8， 9]。
　　人们对氢作为能源载体的关注始于20世纪70年代[10]。1974年在美国迈阿密举行了第一届迈阿密氢能会议“The Hydrogen Economy Miami Energy Conference”，后更名为“World Hydrogen Energy Conference”（世界氢能会议，WHEC）。这个两年一度的会议延续至今已举办了22届。经过近半个世纪的发展，氢能已经逐步被大众接受。尤其在过去30年，大多数发达国家和部分发展中国家在燃料电池、氢气的洁净制取和存储等方面投入了大量的人力和物力，并取得了显著的进展[11]。
　　氢能能否在世界能源舞台上占据举足轻重的地位依赖于其关键技术（即大规模氢的制备、输运、存储和转化等）的先进性和可行性。目前，虽然大规模、低排放、低成本制氢仍存在挑战，但依赖于化石资源的制氢技术（如煤制氢、天然气制氢和工业副产氢等）每年可为我国提供约700亿m3的高纯度氢气；基于可再生能源的电解水制氢技术发展迅速[12]。同时，燃料电池技术经过多年的研发也进入商业化阶段。然而将气态或液态的单质氢进行存储和输运的技术尚不能满足实用的要求。以氢化物为载氢体则可能为上述难题提供解决方案[13， 14]。
　　1.3 氢化物
　　本书探讨的重点内容为氢化物在氢气储运和转化中的应用。
　　目前文献中对氢化物的定义并不统一。传统的氢化物是指氢与正电性的元素或基团形成的化合物，如NaH和CaH2等。而根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的命名法则，CH4与NH3等被称为母体氢化物（parent hydrides），并不符合传统的定义。《大英百科全书》对氢化物的定义则更为广泛，即氢化物泛指由氢和其他元素形成的化合物（Hydride is any of a class of chemical compounds in which hydrogen is combined with another element）。根据氢与另一个元素成键的性质可将氢化物划分为离子型（如NaH、KH）、共价型（如H2O、NH3）和金属型（如TiHx、LaHx）三类[15]。近期的一些综述中也使用类似的定义[16]。
　　H（1s1）的电负性（χ = 2.2）适中，这意味着它既可以失去电子形成H+（1s0），又可以结合一个电子形成H？（1s2）。H？是典型的三体系统，可作为研究耦合、非微扰、强关联电子系统的模型[17]。H？的外围电子松散，易于极化。因此H？是软而强的路易斯碱，这与H0和H+明显不同。以分子、团簇、表面物种或者体相材料等形式存在的氢化物是由一个或多个H？与正电性更强的元素或者基团相连而成。这些氢化物保持了H？的高能量、强还原性、高活性等特征，在能源存储与利用（如储氢、储热、储电、超导等，见表1.1），以及化学转化（尤其是载氢载能小分子的合成，见图1.2）中显示出异乎寻常的性能[18]。此处先对除储氢和合成氨外的氢化物的部分性能进行概述。
　　表1.1 氢化物在能量存储和转化中的应用[18]
　　注：表中以浅橙色和浅蓝色为背底的两行分别表示这些应用的优势和挑战。
　　图1.2 一些氢化物参与的重要化学转化过程[18]
　　氢化物在氢气的吸脱附过程中伴随着热量的释放或吸收，这意味着氢化物可以用于储热。氢化物储热的基本原理是基于两种不同类型氢化物（分别称为高焓值氢化物和低焓值氢化物）脱氢焓变的差异。白天的时候太阳能聚热所产生的能量使得高焓值氢化物（如TiH2、MgH2、Mg2FeH6等）脱氢，这些氢气被低焓值氢化物吸收。夜晚或者阴天的时候低焓值氢化物（如Na3AlH6、LaNi5H6）释放氢气，而高焓值氢化物将这些氢气吸收并放出热量。一般来说，储热材料需要导热性好、抗腐蚀、成本低的氢化物[19]。
　　氢化物还可以用于电能的储存。镍氢电池就是一个很好的例子，其负极活性物质为金属氢化物。近期，研究者发现多种金属硼氢化物（LiBH4、Na2B12H12等）具有较高的阳离子电导率，有望成为锂或钠离子电池的优质固态电解质[19]；硼氢化镁及其衍生物也显示了作为镁离子电池液态电解质的潜力[19]。同样引起研究者兴趣的是氢负离子电池。H？/H2的标准氧化还原电势（？2.3V）接近于Mg/Mg2+的氧化还原电势（？2.4V），重要的是H？的尺寸和O2？相接近，但其电荷密度较低，更容易极化。因此，对H？离子导体的研发将有助于下一代氢负离子电池的构筑。近期，研究者们发现一些碱土金属氢化物和氧氢化物（如BaH2和La2LiHO3）可传导H？离子[20]。同时，研究表明在氢化物结构中制造缺陷有助于H？离子的迁移。然而，在传导过程中，H？离子易发生电荷分离，导致电子传导而非H？离子传导。因此，寻找硬度较高、正电性较强的抗衡阳离子体系可能会解决这一问题。
　　常温超导是人类的梦想和孜孜追求的目标。20世纪60年代末，Ashcroft和Ginzburg预测金属态的氢可能是一种室温超导体[21]。然而，氢需要在高于400GPa的极端压力下才能呈现金属态。富氢材料中的氢由于受到“化学预压缩作用”，有可能在目前实验所达到的压力范围内表现出金属化特性，从而成为潜在的高温超导体候选材料[21]。氢化物作为富氢材料，近年来成为逐梦超导的科学家们的目标新材料。其中，2019年报道的具有立方晶体结构的LaH10可以在250K下具备超导特性，刷新了高温超导的记录[22]。然而，该氢化物也需要在170GPa的高压下才能实现超导。因此，制备出常压下稳定存在的高温超导体仍面临着巨大挑战。
　　氢化物是一类化学性质非常活泼的物质，这使其在化学转化尤其是燃料的合成中起到了特殊的作用。氢气或者含氢化合物可在催化剂表面上裂解生成活泼的表面氢物种，这些物种关乎催化循环中的电子/物质转移。例如，结构明确、单分散的表面金属氢化物，如[(≡Si—O—)4？xZr(H)x](x = 1， 2)，对烷烃氢解、烷烃复分解、甲烷无氧偶联及CO2活化与转化等均表现出优异的催化性能[23]。在不饱和底物的加氢反应中，金属有机氢化物则是常见的均相催化剂。值得一提的是，超过100种钌基氢化物[如RuHCl(PPh3)2(cydn)]已经被开发用作酮或亚胺类反应物不对称加氢的催化剂或者催化剂前驱体[24]。这些反应在精细化工和生物合成中非常重要。
　　借助于热、电、光等能量的注入，将热力学或动力学稳定的小分子（如H2O、CO2和