有色冶金汞污染控制（精）/矿区生态环境修复丛书

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第1章有色冶金工业汞污染控制现状
　　汞是一种全球性的剧毒污染物。金属汞及其无机化合物可在大气中长时间停留，并随大气环流远距离迁移至全球范围，沉降到一些远离污染源的地区，比如在远离大型汞排放源的北极附近海域的鱼类体内被发现含有极高含量的汞。同时，无机汞化合物会在生物化学作用下转化为神经毒性更高、代谢更难、且具有遗传性的甲基汞等有机汞化合物，通过食物链在生物体内不断富集累积，对人体健康与生态环境危害严重。20 世纪50～60 年代，日本发生了因汞污染导致的水俣病事件，水俣病（汞中毒）轻症者会出现口齿不清、面部痴呆、手足麻痹震颤、感觉障碍等症状；重症者会出现痉挛、神经错乱，最后死亡；孕妇摄入甲基汞超标的食物后可能导致婴儿患上先天性水俣病。因此，水俣病事件被列入世界八大公害事件之一。
　　2001 年，联合国环境规划署（United Nations Environment Programme，UNEP ）开展了首次全球汞评估，指出“人为活动的汞排放已经明显改变了汞的自然循环，对人类健康和生态系统造成了严重的威胁”。由此，全球性汞污染问题由学术科研上升到政府外交层面。2009 年2 月20 日联合国环境规划署理事会通过第25/5 号决议要求制定一项关于汞的具有法律约束力的全球性文书。2013 年10 月10 日，包括中国在内的87 个国家与地区签署了《关于汞的水俣公约》，旨在减少汞的排放，控制汞污染在全球范围的迁移，以降低其对人与环境的不利影响，公约的签署成为国际汞污染控制的重要里程碑。经过七轮政府间会议磋商，该公约已于2017 年8 月16 日正式生效，目前共有128 个缔约方。
　　大气汞的来源主要分为自然源和人为源。工业革命前，大气汞主要来源于自然，即自然界的自发活动：①火山喷发、地热活动和矿化作用等地质过程；②土壤表面、自然水体、植物表面蒸腾作用及冰雪消融等地表天然释放过程；③森林大火、草原大火及煤层自燃等燃烧过程。工业革命后，人类工业活动造成的人为汞排放源增多，逐渐成为大气汞的最主要来源。人为源主要包括：①煤、石油、天然气、生物质燃料等的燃烧过程；②有色冶金、水泥建材生产、氯碱工业、聚氯乙烯生产、钢铁冶金等工业生产过程；③小规模手工炼金等。目前，全球大气汞年排放量已超过工业革命前的4.5 倍。根据联合国环境规划署发布的Global Mercury Assessment 2018 （《全球汞评估2018 》），2015 年全球人为源大气汞排放量超过2 220 t （各人为源大气汞排放量见表1.1），超过1 800 t 汞进入水和土壤，另有7 000～8 000 t 汞可能通过潜在的二次污染源释放。我国2015 年人为源大气汞年排放量约为565 t ，占全球总排放量的25% 左右；我国大气汞排放主要来源于化石燃料燃烧、有色冶金、水泥生产、聚氯乙烯生产等国民经济建设中的重点行业，具体比例见图1.1 。
　　表1.1 2010 年和2015 年全球人为源大气汞排放量统计表
　　图1.1 2015 年我国人为源大气汞排放比例
　　1.1 有色冶金工业汞的产排特征
　　1.1.1 国内外铜铅锌矿汞来源分析
　　有色金属是国民经济发展、国防建设、人民生活的重要基础原材料。有色冶金行业是从矿石中提取金属材料的重要战略行业。同时有色冶金行业也是《关于汞的水俣公约》的重点管控行业，全球有色冶金行业大气汞排放从2010 年的236 t 增加至2015 年的326 t，已成为汞排放量增长最快的行业之一。
　　我国是世界有色金属生产大国之一。据统计，2019 年我国十种有色金属产量达到5 842 万t，连续19 年居世界**，其中精锌产量为624 万t、精铅产量为580 万t、精炼铜产量为978 万t。有色金属矿石中通常伴生一定量的汞，并在冶炼过程中挥发进入烟气，形成含汞烟气。有色冶金矿物以硫化矿为主，矿物中汞常以朱砂（HgS ）、硫锑汞矿（HgSb4S8）或氯硫汞矿（Hg3S2Cl2）等形式与其他硫化物伴生，其含量差异较大。锌、铅、铜与汞性质相近，其金属矿物中汞含量较高（Yin et al.，2012 ）。宋敬祥（2010）系统地调查了我国锌矿物中汞的含量分布。结果显示，我国锌精矿中汞的质量分数在0.07～2 534 g/t ，算术平均质量分数为159 g/t ，不同精矿之间汞含量差异非常大。从空间分布上看，我国的陕西、甘肃两省锌精矿中汞含量较高，精矿中汞质量分数的几何平均值分别为240.77 g/t 和499.91 g/t （吴清茹，2015）。我国铅精矿的平均汞质量分数为33.1 g/t，最高质量分数可达193 g/t ，其中重庆和内蒙古地区的铅精矿汞质量分数较高，分别为114.91 g/t 和62.21 g/t 。我国铜精矿中汞质量分数相对于铅、锌精矿较低，算术平均值为3.2 g/t 。高汞铜精矿主要分布在云南和江西，其汞质量分数算术平均值分别为13.68 g/t 和4.66 g/t 。我国《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》（GB 20424—2006 ）中规定，锌、铅、铜精矿中汞的质量分数分别不超过600 g/t 、500 g/t 和100 g/t 。参照这一标准，我国自产锌、铅、铜精矿中汞的质量分数合格率分别为92% 、100% 和98%。表1.2 为我国部分省份自产锌、铅、铜精矿汞含量。高汞精矿空间分布主要受矿山类型和成矿条件影响。我国陕西和甘肃地区的锌精矿汞含量非常高，该区域的矿山成矿的溶液主要来源于深海和高汞含量的沉积岩。
　　表1.2 我国部分省区市锌、铅、铜精矿汞含量（单位：g/t）
　　续表
　　注：—表示无数据
　　2019 年我国原生锌、铅、铜的产量分别为479 万t、343 万t 和648 万t。目前锌、铅、铜精矿对外的依存度分别为53% 、57%和78% ，为满足行业产能的要求，我国从国外大量进口精矿，联合国环境规划署对全球精矿中汞含量进行了调查（Monitoring，2013）（主要来源于各国自愿提供数据），此外Holmstr.m 和联合国环境规划署也对各国精矿中汞含量进行了调查（Holmstr.m et al.，2012；Pacyna et al.，2010），其结果如表1.3 所示。
　　表1.3 国外锌、铅、铜精矿汞含量（单位：g/t）
　　注：—表示无数据
　　1.1.2 有色冶金行业汞排放现状
　　2015 年我国有色冶金行业大气汞年排放量为138 t，约占我国总汞排放量的四分之一，约占全球有色冶金行业汞排放量的四成。据清华大学估算，我国锌、铅、铜行业大气汞排放因子（每生产1 t 重金属排放的汞的质量）分别为9.0 g/t 、14.1 g/t 、1.6 g/t （吴清茹，2015），锌、铅、铜冶炼汞排放量为126 t ，三种金属冶炼汞排放量占行业总汞排放量的90% 以上，受到国家环保部门的重点监管。2010 年，我国颁布了《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010 ）与《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB 25467—2010 ），规定铅锌冶炼企业、铜钴镍冶炼企业的大气汞排放的排放浓度限值分别小于0.05 mg/m3 和0.012 mg/m3。
　　本小节将以锌、铅、铜典型冶炼过程为例，介绍汞在工艺过程的流向与分布。
　　1. 锌冶炼行业
　　焙烧+浸出+电解是最常规的锌冶炼工艺。在高温焙烧过程中，锌精矿中99.1% 的汞会进入气相中。进入烟气中的汞，在后续的处理过程中又会进入烟尘、污酸和硫酸等物质中。典型锌冶炼过程中汞的流向见图1.2 。焙烧过程中进入烟气和烟尘中汞的比例分别为82.3% 和16.8%；烟气中的汞大部分进入污酸、酸泥和硫酸中，比例分别为15.3%、49.9% 和15.7% ，还有1.4% 的汞随制酸尾气排入大气中；约3.9% 的汞保留在浸出工序产生的浸出渣中，7.8% 的汞由废酸排出；净化渣中的汞比例为6.0% 。
　　图1.2 典型锌冶炼过程中汞的流向
　　2. 铅冶炼行业
　　我国铅冶炼工艺皆为高温熔炼工艺，分为粗铅冶炼和精炼两个过程。在粗铅冶炼过程中铅精矿中汞几乎全部进入烟气，并最终进入废气、废水和废渣（林星杰等，2015；王亚军等，2015 ），图1.3 为铅冶炼过程中汞的流向。铅冶炼过程中汞绝大部分进入烟气洗涤过程产生的酸泥、污酸处理渣和废水处理渣中，其比例分别为34% 、33%和16%；约有5%的汞会进入硫酸产品中；在烟化过程中产生的次氧化锌和水淬渣中的汞约占总汞的6%；电解精炼过程产生的阳极泥中汞的含量占总汞的3%；仍有约3%的汞会随着有组织排放尾气及无组织排放的方式进入大气中。