高岭土高值化及其应用

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第1章 绪论
　　1.1 引言
　　早在20世纪60年代，曾经成功预言过地球同步通信卫星的著名科幻大师阿瑟 克拉克(Arthur C. Clarke)就预言纳米材料是未来人类走向太空的首选材料[1]。如今是纳米材料蓬勃发展的时代，以碳纳米管和石墨烯为代表的新型纳米材料引起越来越多科研工作者的关注。但是这些研究大多仅限于实验室阶段，真正用于现实还遥遥无期。但聚合物基纳米复合材料是现在能实现的，且已经有工业化的产品。
　　1987年日本丰田中央研究所的Fukushima和Inagaki[2]将蒙脱土分散在尼龙中，开拓了聚合物黏土/纳米复合材料的新领域。直到现在，层状硅酸盐以及聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(polymer-layered silicate nanocomposites)一直是科研院所和高校的研究热点。
　　高岭土是一种典型的1∶1型层状黏土，具有良好的可选性、白度、分散性、绝缘性和耐火耐酸性。目前高岭土已经广泛应用于造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等行业。我国对于高岭土等层状黏土的研究始于20世纪90年代，研究时间与日本和欧美等国家相比还比较短，相关高附加值产品的应用还处于起步阶段。因此，开展相关领域的理论和基础性研究有着十分重要的意义。
　　1.2 高岭土
　　1.2.1 高岭土资源分布
　　高岭土可以用通式Al2Si2O5(OH)4来表示，主要呈土状和石状。我国高岭土已知矿点有700多处，其中200处矿点探明储量约为30亿吨。能用于造纸的非煤系高岭土主要储存在广东、广西、河北和福建等地。此外，巴西、英国、乌克兰是拥有丰富高岭土资源的国家，也是世界主要的高岭土生产国。
　　煤系高岭土是我国特色的高岭土资源[3]，主要分布在我国东北和西北的石炭-二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独矿层形式存在，具有矿层厚、分布广和易开采等特点。但是也存在杂质多、黏度大等缺点，需用煅烧等手段进行深加工才能应用。总体来说，我国高岭土储量高，但是质量大多不高，这也为高岭土产品提高附加值增加了难度。
　　目前，我国县级以上高岭土生产企业100多家。全国高岭土矿年生产能力超过600万吨，精选矿约360万吨。我国主要的高岭土生产厂家有如下几家。
　　(1)广东海印集团股份有限公司，1998年在深圳证券交易所挂牌上市。目前海印集团旗下有广东茂名高岭科技有限公司和广西北海高岭科技有限公司两大生产基地，并于2010年参股加拿大KALAMAZON矿业公司，成为具备国际领先实力的高岭土企业。旗下茂名矿区高岭土的储量超过1500万吨的矿山，年生产能力为30万吨。北海矿区目前已探明高岭土储量6070万吨，远期储量预计超1亿吨，高岭土产品年产规模可达100万吨。
　　(2)中国高岭土有限公司，是上市公司中国中材集团有限公司的子公司。矿区位于苏州阳山。目前年采矿生产能力27万吨，年选矿生产能力20万吨，年高岭土粉生产能力10万吨。
　　(3)龙岩高岭土股份有限公司，其母公司为龙岩工贸发展集团有限公司(上市公司)。东宫下矿区位于龙岩市城北东直径约4 km，原矿储量约5294万吨，公司生产规模为年产原矿60万吨，其中水洗精矿5万吨。
　　(4)淮北金岩高岭土开发有限责任公司，其母公司为淮北矿业(集团)有限责任公司(上市公司)和安徽雷鸣科化股份有限公司(上市公司)。其淮北矿区以煤系高岭土为主，已探明储量约3.4亿吨，年生产能力超过20万吨。
　　1.2.2 高岭土类型
　　高岭土矿主要依据成矿作用分类，主要分为风化、沉积和蚀变三大类。
　　(1)风化高岭土又分为风化残积亚型和风化淋积亚型。风化残积亚型主要分布在热带和亚热带地区。这些地区温度和降水量比较适合，为风化淋滤提供了条件，代表矿区为福建龙岩矿区。风化淋积亚型的形成与地表水和地下水的活动有关，是一种比较少见的矿床类型，主要分布在我国的四川、贵州和云南三省交界的地方。
　　(2)沉积高岭土又分为沉积风化亚型和黏土岩亚型。沉积风化亚型多沉积于断陷盆地、河谷洼地，又分为软质和砂质两类。其中砂质土白度高，含铁量低，是能用于纸张和涂料的高品质土。广东茂名高岭土就是沉积风化亚型砂质土的代表。黏土岩亚型多与煤矿伴生，山西大同和安徽淮北的高岭土就是这种类型。
　　(3)蚀变高岭土又分为热液蚀变亚型和热泉蚀变亚型。热液蚀变亚型与火山活动有关，多伴生明矾石、三水铝石等非黏土矿物，代表矿区为苏州阳山高岭土矿。热泉蚀变亚型与现代中、低温地热温泉有关，围岩为花岗石，主要分布在云南腾冲和西藏羊八井等地热区。
　　1.2.3 高岭土结构
　　高岭土族矿物主要包括高岭土、埃洛石、珍珠石和地开石四种。其中珍珠石和地开石很少见，埃洛石是一种层间含有水的高岭土。这里主要介绍高岭土的结构特征。
　　高岭土是典型的1∶1型二八面体层状硅酸盐。它由硅氧四面体和“氢氧铝石”八面体连接成的结构层沿c轴堆垛而成，并在a轴和b轴方向上连续延伸。高岭土的单元晶层一面为OH层，另一面为O层，羟基具有很强的极性，两层之间以强氢键结合(O—H键长0.289 nm)，见图1-1。高岭土的层间距只有0.72 nm，几乎无晶格取代现象，在扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)下可以看到六边形片状晶体结构，见图1-2和图1-3。高岭土晶体结构主要是三斜晶系，晶体结构参数为a0＝0.514 nm，b0=0.893 nm，c0=0.737 nm，α=91.8o，β=104.8o，γ=90o；Z=1。
　　图1-1 高岭土晶体结构图
　　图1-2 高岭土的SEM照片
　　图1-3 高岭土的TEM照片
　　1.3 高岭土表面改性的研究进展
　　用于聚合物填充改性的填料，无论是有机的、无机的还是金属粉末等，都和所填充的聚合物基体在极性上有所不同，甚至相差很大。当然，如果不经过表面改性处理就直接将这些填料填充至聚合物基体中也是可以的，但是这将造成填料在所填充塑料基体中分散不均匀，甚至发生团聚现象，也将造成填料与所填充基体界面作用力较弱，最终导致塑料材料各方面性能急剧下降，同时也将影响塑料材料的加工性能。而如果对填料进行预先表面处理，将会大大降低填料的表面能，使其由极性转变成非极性，从而与所填充塑料基体相容，大大改善填料在其中的分散情况，减少团聚现象，提高填料与基体材料的界面作用力，当复合材料受到外力作用时，由于强有力的界面结合力，部分外力会转移到填料上，继而提高复合材料的力学性能。
　　1.3.1 高岭土等填料改性方法
　　高岭土等填料在众多工业领域都有着广泛的应用，除了在塑料、陶瓷、化妆品、涂料和造纸业中应用广泛，还可作为污染物吸附剂等。为了提高无机粒子和聚合物复合材料的性能，需要对无机粒子进行表面改性。高岭土表面改性的方法主要如下几种。
　　1. 煅烧改性
　　高温煅烧高岭土可以脱除水和挥发性物质。煅烧温度一般为500～1200℃。高温煅烧后的高岭土性质稳定，具有亮度高、化学稳定性和绝缘性好、磨耗度低和不透明性。
　　当煅烧温度接近500℃时，高岭土中的羟基以蒸气的形式蒸发，晶体也跟着瓦解。随着温度的升高，羟基的脱除越来越快，一直持续到650℃左右，此时水合铝硅酸盐变成以三氧化二铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)为主要组成的物质，称为煅烧陶土或偏高岭土；温度再升高，此时基本保持原来的多边形，高岭土经煅烧脱羟基之后变成了非晶质的高岭土结晶。
　　2. 酸碱处理
　　黏土矿物经过酸活化处理后，提高了表面和催化性能。黏土矿物的酸淋洗过程主要包括：黏土颗粒的解聚、矿物杂质的去除、八面体片层的溶解和Si—O四面体片发生缩聚形成SiO2。因此，黏土矿物的结构和化学组成发生改变，使得表面积、多孔性和酸活性中心增加，而这些变化主要取决于酸处理的强度。酸处理后黏土固体组分包含：未被酸攻击的黏土层和含水层、无定形及部分质子化的二氧化硅相。这些大比表面积的二氧化硅胶体用于吸附剂和催化剂载体方面有着巨大的潜力。然而，偏高岭土的酸活性的研究报道较少。理论上，在碱处理的过程中，偏高岭土中铝氧层和硅氧层都可以被溶解。人们对于纤维状黏土(海泡石、坡缕石)和蒙脱石(皂石、蒙脱土)的碱处理关注较少，而高岭土通过碱处理制备沸石材料的研究较多。
　　Belver等[4]研究了高岭土在不同煅烧温度处理后与酸碱反应的活性，并证实盐酸处理可以制备活性SiO2，而氢氧化钾处理的产物是K-F沸石。以黏土矿物为硅源，如高岭土、蛭石、海泡石、莫来石等，通过强酸处理的方式制备活性SiO2已经是一种稳定高效的方法。Okada等[5，6]通过选择性酸淋洗去除Al2O3，得到具有特殊纹理特性的SiO2为主的产物。Barrer等[7]采用碱溶液水热处理偏高岭土制备了K-F沸石，试验中通过添加一定量的SiO2到反应介质中，分别得到了K-I、K-M和L型沸石，这主要取决于碱溶液的浓度和SiO2的添加量。
　　3. 表面偶联改性
　　煅烧高岭土的表面偶联改性是指过化学方法，使高岭土的表面包覆一层有机化合物(偶联剂)，从而使高岭土表面由亲水疏油变为亲油疏水，这样可以提高高岭土在填充塑料或橡胶时与有机基体的相容性。高岭土依靠表面改性剂包覆等实现表面性质的变化，因此改性剂的选择和应用是表面改性的关键；此外，表面改性的工艺和设备也是改性技术的重要组成部分。
　　4. 表面包覆
　　高岭土的表面包覆是指在高岭土表面包覆一层有机物或无机物从而改进其性能的方法。该法简单方便、使用性强，对于要求不高的高岭土产品常用此法。
　　(1)物理涂覆：利用高聚物或者树脂等对粉体表面处理达到表面改性的工艺，是一种简单的改性工艺。采用简易共混法与超声波分散溶液共混法将SiO2纳米粒子均匀分散到水溶性酚醛树脂中，通过测定改性后树脂涂敷砂的抗压强度，研究SiO2纳米粒子的加入量对树脂涂敷力学性能的影响，确定改性树脂用SiO2纳米粒子的最佳用量，并通过SEM分析采用简易共混法与超声波分散溶液共混法时SiO2纳米粒子在树脂基体中分散性能的差异。结果表明，采用超声波分散溶液共混法分散纳米粒子要优于简易共混法，可以使SiO2纳米粒子均匀地分散到酚醛树脂中，从而大幅度提高树脂的力学性能。但是当SiO2纳米粒子用量过多时，易发生团聚，致使树脂力学性能反而下降，经试验确定，SiO2纳米粒子的最佳用量为树脂质量分数的3%。
　　(2)化学包覆：利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面的吸附或者化学反应对颗粒表面进行包覆使颗粒表面改性的方法。将硬脂酸溶于热乙醇溶液包覆在稀土盐粉体表面，并将硬脂酸包覆后稀土盐粉体和热塑性聚氨酯共混制得防辐射复合材料，研究硬脂酸对稀土盐粉体的改性效果，以及不同用量的硬脂酸对稀土盐粉体填充的热塑性聚氨酯材料力学性能的影响。结果表明，适量硬脂酸的包覆改性，可提高复合材料的力学强度。
　　(3)胶囊化改性：在粉体颗粒表面上覆盖均质且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。以硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行表面改性，采用乳液聚合方法在改性SiO2纳米粒子表面接枝苯乙烯单体，制备核壳结构的聚苯乙烯接枝SiO2复合纳米粒子。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、TEM对聚苯乙烯接枝SiO2复合纳米粒子的表面结构及其在聚丙烯中的分散状况进行表征，接枝改性后SiO2纳米粒子能够在聚丙烯基体中均匀分散，使聚丙烯复合材料的力学性能显著提高。
　　5. 表面化学接枝法
　　表面化学接枝法是指利用高岭土表面的活性羟基在一定条件下能与其他物质形成化学键或被其他基团取代的原理而对高岭土表面进行改性处理。
　　6. 吸附
　　高岭土表面能够吸附聚合物分散剂、有机小分子分散剂、表面活性剂等，使高岭土表面的带电状况发生改变。通过此法改性的高岭土颗粒，主要适用于悬浮态体系，如造纸涂布液等。
　　7.