无机元素化学(第2版十二五普通高等教育教材)

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第1章 碱金属和碱土金属
　　学习要点
　　(1)熟悉ⅠA、ⅡA族金属的通性及其应用。
　　(2)掌握ⅠA、ⅡA族金属氢化物、氧化物、过氧化物、超氧化物的生成、重要性质和应用等。
　　(3)熟悉ⅠA、ⅡA族金属氢氧化物碱性强弱、重要类的溶解性和热稳定性的变化规律。联系热力学基本原理和结构知识，从宏观和微观的不同角度加深理解。
　　(4)了解锂、铍的特殊性和对角线规则。
　　1.1 概述
　　元素周期系中的ⅠA族金属元素称为碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯、妨六种金属元素。ⅡA族金属元素称为碱土金属，包括铍、镁、钙、锶、钡、铺六种金属元素。该族元素由于钙、锶和钡的氧化物在性质上介于“碱性的”(碱金属的氧化物和氢氧化物)和“土性的”(难溶的氧化物如A1203)之间而得名碱土金属。
　　碱金属和碱土金属的价电子构型分别为和n)，它们属s区元素。钫和镭为放射性元素，本章不作介绍。
　　碱金属元素原子的价电子构型为n)，次外层为8电子(Li为2电子）的稳定结构。所以碱金属的第一电离能在同一周期中是最低的，在反应中极易失去1个电子而呈现+1氧化态(特征氧化态)。金属原子半径和离子半径在同周期元素中是最大的。同一族内，从上到下金属原子半径和离子半径依次增大，它们的电离能、电负性依次减4、。电离能最小的铯最容易失去电子，当受到光线照射时，铯表面的电子逸出，产生电流，这种现象称为光电效应。因而铯等活泼金属常用来制造光电管。
　　碱土金属元素原子的价电子构型为n)，次外层为8电子(Be为2电子）的稳定结构。当碱土金属原子失去2个价电子便呈现十2氧化态(特征氧化态）。碱土金属与同周期碱金属相，由于多了一个核电荷，原子核对最外层电子的吸引力增大，金属半径较相邻碱金属的小，而电离能增大。M2+半径都比同周期的碱金属M+半径小，与碱金属一样，同一族中，自上而下，碱土金属的金属半径和离子半径依次增大，电离能和电负性依次减。
　　ⅠA族和ⅡA族的特征氧化态分别为+1和+2，但还存在低氧化态，如Be+、Ca+、Na-（在特定条件下)等。
　　从标准电极电势（Ee值）看，它们均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂(如钠、钾、钙等常用作化学反应的还原剂）。由于它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界。例如，钠和钾主要来源为岩盐NaCl、海水、天然氯化钾、光卤石(KC1 MgCl2 6H20)等；钙和镁主要存在于白云石CaC03 MgC03、方解石CaC03\"菱镁矿MgC03、石膏CaS04 2H20等矿物中；锶和钡的矿物有天青石SrS04和重晶石BaS04等。碱金属和碱土金属元素在化合时，多以形成离子键为主要特征。锂和铍由于原子半径和离子半径小，且为2电子构型，有效核电荷大，极化力特别强，因此它们的化合物具有明显的共价性，表现出与同族元素不同的化学性质，具有特殊性。
　　碱金属元素的原子也可以共价键结合成分子，如Na2等碱金属单质的双原子分子就是共价分子。氢氧化物除Be(0H)具有两性外，其他均是强碱或中强碱。ⅠA和ⅡA族金属的一些基本性质列于表1-1中。
　　表1-1 碱金属与碱土金属的基本性质
　　1.2 金属单质的物理性质
　　表1-2表明，碱金属和碱土金属都是低熔点、低硬度的轻金属。除铍、镁较硬外，其他金属均较软，能用刀切割。它们均具有金属的外观及良好的导电性。
　　一般升华热大，熔、沸点也较高；反之，则较低。这是因为升华热[M(s)^\"M(g)]是固态金属中原子间结合能大小的量度，即金属键强弱的量度。ⅠA族从上往下随金属原子半径的增大，金属键强度降低(吸引力减小之故），硬度、熔点、沸点降低。在ⅡA族中由于有两个价电子参与成键，金属半径比同周期ⅠA族的/J、（随价电子数±曽加，有效核电荷增加，核对外层电子的引力增大，半径减小），金属键强度比ⅠA族的大，升华热比相邻ⅠA族金属高，熔、沸点较高。
　　表1-2 碱金属与碱土金属的基本性质
　　1.3 金属单质的化学性质
　　ⅠA.EA族金属有很强的活泼性，都能同齒素、氧气及其他活泼非金属发生反应，大多数能与氢气、水作用，生成的相应化合物(除锂、铍的某些化合物外)一般是以离子键相结合。例如，NaH、CaH2等为离子型氢化物，而BeH2和MgH2为过渡型氢化物。此外，它们还能生成复合型氢化物，如LiAlH4。氢化物和复合型氢化物都是重要的还原剂。
　　 (1)金属还原氢化反应。
　　LiCl与金属钠和氢气在673K直接反应生成LiH和NaCl的混合物。
　　 (2)LiAlH的合成。
　　LiH和NaCl的混合物直接与无水All在乙醚中合成LiAlH4。
　　该法的优点是：①用价廉的LiCl替代价高的金属锂合成LiH；②合成LiH的温度由973K降为673K；③副产物LiCl回收循环使用，大大降低了LiAlH4的生产成本。
　　H-半径变化范围很大(如LiH中为126pm，CaH2中为154pm)，反映了只有一个正电荷的质子对其周围的两个电子的吸引力很弱，易发生变形。这种弱的结合力导致H-具有高的反应活性。
　　熔融电解离子型氢化物(如在632K和助熔剂LiCl-KCl存在下熔融电解)时，在阳极产生H2及离子型氢化物与水反应放出H2，都提供了H-存在的证据。
　　CaH2与水之间的反应在实验室用来除去溶剂或惰性气体(如N2，Ar)中的痕量水，但不适于脱除大量水，由于该反应为剧烈的放热反应，同时产生可燃性的氢气，因Jtt不适用于脱除大量水分。
　　将锂、钠、钾分别投入水中，除锂外，反应非常激烈，同时放出大量的热。锂和水的反应速率比钠、钾慢。从电极电势看，锂的P值更负，金属锂应更“活泼”。看似有矛盾，实际上这是两个不同的概念，速率快慢是动力学的问题，而电极电势属于热力学的范畴，不能把两者混为一谈。锂对水作用在动力学上的惰性，究其原因可能是：①锂的熔点比钠和钾的高，反应所产生的热量不足以使锂熔化，因而固态锂与水的接触面不如液态的大)
　　②Li+的水合半径大，移动缓慢，难以扩散到溶液本体中去，致使反应速率减慢；③反应生成溶解度较小的LiOH容易包覆在金属锂的表面，从而阻碍锂与水的进一步作用。
　　碱金属和碱土金属(铍和镁除外)均溶于液氨，形成具有导电性的蓝色溶液，这是由于金属溶解后，形成溶剂合电子和阳离子(无色）。
　　碱金属液氨溶液中溶剂合电子存在的形式，目前的理论认为是由4或6个NH3分子聚合在一起形成一个空穴，电子处于空穴的中心，空腔的周围有定向的氨的偶极子，使它能稳定地存在(图1-1)，后来的密度测定证实了上述的观点。此蓝色溶液(稀溶液)具有顺磁性，并随碱金属浓度的增加，顺磁性降低。蓝色是由溶剂合电子跃迁引起的；随金属溶解量的增加，溶剂合电子配对作用加强，顺磁性降低。
　　在液氨中碱金属与氨也有生成氨基化物的慢反应。式中，如果在体系中有催化剂（如过渡金属氧化物、铁盐)存在，反应会快速地进行。一般来说，钠、钾、铷和铯的液氨溶液均具有与金属本身相同的化学性质。碱金属的液氨溶液可以采用蒸发方法回收金属。金属的氨溶液是一种能够在低温下使用的非常强的还原剂，因为它含有氨合电子。
　　碱金属有很高的反应性，在空气中极易形成M2C03的覆盖层，因此要将它们保存在无水煤油中，只有锂密度会浮在煤油上，应保存在液体石蜡中。碱土金属的活泼性不如碱金属，铍和镁表面形成致密的氧化物保护膜。
　　1.4 锂、铍的特殊性和对角线规则
　　1.4.1 锂、铍的特殊性
　　1.锂的特殊性
　　锂及其化合物虽然也具有ⅠA族金属的某些性质，可是许多性质与其他碱金属元素及其化合物有较大的差异。锂的异常性质主要是由于锂原子或锂离子特别小（静电场强）、Li+电子构型又是2电子型、Li+的极化能力在碱金属离子中最大，因此具有较强的形成共价键的倾向。一些特殊的表现如下：①LiCl能溶于有机溶剂中，表现出一定共价特征；②Li+在水溶液中有低的迁移率，这与Li+的水合半径特别大有关；③ES+/U负值特，这与Li+(g)具有较大的水合能有关'Li+形成水合盐的数目多于其他碱金属，锂的难溶盐相对较多；⑤Li0H加热分解为Li20和，ⅠA族其他M0H不分解。
　　图1-1 氨合电子结构示意图
　　以下讨论离子半径与水合作用对离子迁移速率和水合盐数目的影响，说明结构和性质的关系。
　　碱金属离子在水溶液中的迁移速率大小顺序是Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+。由于离子在水溶液中是充分水合的，水合作用大小与离子半径和电荷有关，通过水合半径体现。Li+的半径最小且为2电子构型，有效核电荷大，电场强度就大，可吸弓丨的水分子数多，水合作用的趋势是Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。由于Li+的水合半径最大(含多个水合层，近似水合离子半径和近似水合数见后），Li-周围携带了较多的水分子，行动最为缓慢，所以迁移速率最。碱金属离子-近似水合离子半径/pm近似水合数，Li～Cs水合程度的递降也表现在晶态盐中。Li+的水合作用最强(放出能量就多），相应的水合盐数目最多，Na盐次之，K盐只有少数是水合的，而Rb盐和Cs盐都没有水。
　　2.铍的特殊性
　　铍及其化合物的性质和ⅡA族其他金属元素及其化合物也有明显的差异。这主要是由于铍原子或铍离子半径是同族中最小的，Be2+为2电子构型，具有很高的电荷/半径比，因此Be2+的极化能力很强，使化合物中键具有明显的共价性(配位数为4或2)。一些特殊的表现如下：①BeC能溶于有机溶剂中，BeC'属共价型化合物，而其他碱土金属的氯化物基本上都是离子型的；②Be(0H)2呈两性；③铍盐易发生水解；④铍不形成过氧化物；⑤铍的化合物分解温度相对较低，如BeC03等。
　　1.4.2 对角线规则
　　第二周期元素Li、Be、B的性质和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si一一对应，它们的相似性都符合对角线规则。
　　以下介绍Li-Mg、Be-Al这两对元素一些相似性的表现。
　　1.锂和镁的相似性
　　(1)锂、镁在氧气中燃烧，均生成氧化物(Li20和Mg0)，不生成过氧化物。
　　(2)锂、镁在加热时直接与氮气反应生成氮化物(LisN和Mg3N2)，而其他碱金属不能直接与氮气作用。
　　(3)锂、镁的氟化物（LiF，MgF2)、碳酸盐（Li2C03，MgC03)、磷酸盐均难(或微)溶于水，其他相应化合物为易溶盐。
　　(4)水合锂、镁氯化物晶体受热发生水解，产物分别为Li0H和HC1及Mg(0H)C1(或Mg0)、HC1和。
　　(5)ⅠA族中只有锂能直接与碳化合生成镁与碳化合生成。
　　(6)锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中，表现出它们的共价特性。
　　2.铍和铝的相似性
　　(1)氧化物和氢氧化物均为两性，ⅡA族其他M(0H)均显碱性。
　　(2)无水氯化物BeCLAlC为共价化合物，易生成双聚体(气态下），易升华，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。ⅡA族其他元素的MC'为离子型化合物，熔融态能导电。
　　(3)铍、铝和冷硝酸接触表面易钝化，其他ⅡA族金属易与硝酸反应。
　　(4)氧化铍和氧化招都具有高硬度和高熔点。
　　1.5 氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物
　　ⅠA、ⅡA族金属能形成各种类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物，它们均为离子型化合物。各类氧化物的稳定性从结构因素考虑与阳离子的本性(电荷、半径、电子层结构）和阴离子的特性（02-，02—，02-的热化学半径分别为156pm，163pm，180pm)有关，符合阴、阳离子相互匹配的原则。通常小阳离子配小阴离子稳定，如Li+只形成正常氧化物；大阳